錫銅合金的電鍍新技術(shù)
錫鉛(Sn-Pb)合金焊料能優(yōu)異，在電子元器件的組裝領(lǐng)域得廣泛應(yīng)用。但是，非常遺憾的是Sn-Pb中的鉛對(duì)于環(huán)境和人體健康有害，限制使用含鉛電子材料的活動(dòng)已正式啟動(dòng)。在歐洲歐洲委員會(huì)已提出電子機(jī)器棄物條令案的第3次草案明文規(guī)定，在2004年的廢棄物中嚴(yán)禁有鉛Pb、鎘Cd、汞Hg和6價(jià)鉻Cr等有害物質(zhì)。在亞洲的日本 于1998年已制定出家電產(chǎn)品回收法案，從2001年開(kāi)始生產(chǎn)廠家對(duì)已使用過(guò)的廢棄家電產(chǎn)品履行回收義務(wù)。根據(jù)這一法案，日本各個(gè)家電·信息機(jī)器廠家開(kāi)始 勵(lì)行削減鉛使用量的活動(dòng)。
在這樣的背景下，強(qiáng)烈要求開(kāi)發(fā)無(wú)鉛焊接技術(shù)和相應(yīng)的錫銅Sn-Cu合金電鍍技術(shù)。
無(wú)鉛焊料電鍍技術(shù)要求 關(guān)于無(wú)鉛焊料電鍍層和電解液，除了不允許使用含鉛物質(zhì)之外比較難于實(shí)現(xiàn)的是要求與以往一直使用的Sn-Pb電鍍層有同樣的 寶貴特性。具體要求的性能，如下所述：(1)環(huán)境安全性——不允許有像鉛Pb等有害人體健康和污染環(huán)境的物質(zhì)；(2)析出穩(wěn)定性——獲得均勻的外表面和均 勻的合金比例；(3)焊料潤(rùn)濕性——當(dāng)進(jìn)行耐熱試驗(yàn)和高溫、高濕試驗(yàn)后，焊料的潤(rùn)濕性僅允許有很小程度的劣化；（4）抑制金屬須晶產(chǎn)生；(5)焊接強(qiáng)度粘著性——同焊料材料之間接合可靠性；（6）柔韌性——不發(fā)生斷裂；（7）不污染流焊槽；（8）低成本；(9)良好的可作業(yè)性—— 主要是指電解容易管理；(10)長(zhǎng)期可靠性——即使是長(zhǎng)期使用電解液，也能保證電鍍層穩(wěn)定；(11)排水處理——不加特殊的螯合劑(Chelate)，可 利用中和凝聚沉淀處理方法清除重金屬。 在選擇無(wú)鉛焊料電鍍技術(shù)時(shí)，應(yīng)當(dāng)綜合分析權(quán)衡上述諸多因素，選Sn-Pb電鍍性能的無(wú)鉛焊料電鍍技術(shù)，選擇 Sn-Cu（合金焊料）電解液的原因作為無(wú)鉛焊料電鍍技術(shù)，現(xiàn)已研究很多種，諸如，試圖以Sn-Zn、Sn-Bi、Sb-Ag和Sn-Cu電鍍?nèi)〈恢笔?/SPAN> 用的Sn-Pb電鍍。然而，這些無(wú)鉛電鍍技術(shù)也是各有短、長(zhǎng)，并非十全十美。例如，Sn電鍍的優(yōu)點(diǎn)是低成本，確有電子元器采用電鍍錫的力方法，因?yàn)槭菃我?/SPAN> 金屬錫，當(dāng)然不存在電鍍合金比率的管理問(wèn)題。可是，Sn電鍍的缺點(diǎn)突出，如像產(chǎn)生金屬須晶(Whisker)而且焊料潤(rùn)濕性隨時(shí)間推移發(fā)生劣化。Sn- Zn電鍍的長(zhǎng)處于在成本和熔點(diǎn)低，美中不足是大氣中焊接困難，必須在氮?dú)庵袑?shí)現(xiàn)焊接。Sn-Bi電鍍的優(yōu)勢(shì)是熔點(diǎn)低而且焊料潤(rùn)濕性優(yōu)良，其劣勢(shì)也不勝枚 舉：因?yàn)?/SPAN>Bi是脆性金屬，含有Bi的Sn-Bi鍍層容易發(fā)生裂紋，而且組裝后的器件引線和電路板焊接界面剝（Liftoff），更麻煩的是電解液中的 Bi3+離子在Sn-Bi合金陽(yáng)極或電鍍層上置換沉積。Sn-Ag電鍍的優(yōu)點(diǎn)是接合強(qiáng)度以及耐熱疲勞特性都非常好，缺點(diǎn)是成本高，也存在Sn-Ag陽(yáng)極和 Sn-Ag鍍層上出現(xiàn)Ag置換沉積現(xiàn)象。 上述的無(wú)鉛電鍍技術(shù)都有優(yōu)異的特性，同時(shí)也存在很多有待進(jìn)一步研究的課題，實(shí)用化為時(shí)尚早。為此，日本上村 工業(yè)公司認(rèn)為Sn-Cu電鍍最有希望取代Sn-Pb電鍍，可以發(fā)展成實(shí)用化技術(shù)，于是決定開(kāi)發(fā)Sn-Cu電解液。關(guān)于Sn-Cu電鍍層特性，它除了熔點(diǎn)稍 許偏高(Sn-Cu共晶溫度227℃)之外，潤(rùn)濕性良好。成本低，對(duì)流焊槽無(wú)污染，而且可抑制金屬須晶生成。
Sn-Cu合金焊料的 開(kāi)發(fā)Sn/Sn2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是-0．136Vvs．SHE(25℃)，然而Cu/Cu2+是+0．33V，兩者之間的電位差比較大，在—般的單純鹽 類電解液里，銅Cu很容易優(yōu)先析出。而且，當(dāng)用可溶性Sn陽(yáng)極或者Sn-Cu合金陽(yáng)極的時(shí)候，由于電解液中的Cu2+離子和陽(yáng)極的Sn之間置換反應(yīng)產(chǎn)生析 出沉表1標(biāo)準(zhǔn)電解液和作業(yè)條件(獲得sn-lwt%Cu鍍層的情況積。因此，把電解液中的Sn2+和Cu2+的析出電位搞得相接近，需要有抑制銅Cu優(yōu)析 出的絡(luò)合劑。通過(guò)研究各種各樣的絡(luò)合劑，最后終于找到Sn-Cu電解液配方，它能使Sn和Cu形成合金并可抑制在銅Cu陽(yáng)極上的置換沉積。在這種電解液的 基礎(chǔ)出上，開(kāi)發(fā)出鍍層特性優(yōu)良的Sn-Cu合金電解液“Soft Alloy GTC”，將在下文詳細(xì)介紹。
Soft Alloy GTC的特點(diǎn)
(1)電解液構(gòu)成及作業(yè)條件
關(guān)于Soft Alloy GTC的標(biāo)準(zhǔn)電解液構(gòu)成和作業(yè)條件，詳見(jiàn)表1所示。Soft Alloy GTC產(chǎn)品系列對(duì)應(yīng)由滾筒式電鍍直到高速電鍍的 寬陰極電流密度范圍應(yīng)用，同時(shí)，用戶可根據(jù)用途選擇電解液，例如，對(duì)于耐藥性方面有問(wèn)題的電子元器件可選用中性的電解液。
(2)良好鍍層外觀
關(guān)于Sn-Cu電鍍層的表面形狀當(dāng)放大1000倍時(shí)觀察各種電解液構(gòu)成的鍍層（包括滾筒式電鍍、支架式電鍍和高速電鍍電解液形成的鍍層），均都致密且呈現(xiàn)半光澤狀。
(3)析出比率
電鍍層的析出比率、可作出定量分析。具體作法是使用SUS作為基底進(jìn)行電鍍，把其電鍍層溶解到1：1硝酸溶液中，通過(guò)原子吸收光；譜分析將獲得定量分 析結(jié)果。例如，在支架電鍍的電解液里金屬比率和鍍層里銅Cu含有率之間的關(guān)系如圖1所示。在電解液里Cu的含有率增加的情況下，鍍層里的銅Cu含有率也幾 乎成正比地增長(zhǎng)，根據(jù)這種近似的線性關(guān)系很容易管理合金比例；電解液中Cu的含有率與1wt%時(shí)的陰極電流密度和鍍層中Cu含有率的關(guān)系如圖2所示，從中 不難看出除了在低電流密度時(shí)鍍層中的Cu含有率偏高—些之外，基本上與電流密度無(wú)關(guān)，比較穩(wěn)定。也就是說(shuō)，電流密度超過(guò)2A／cm2以后，基本上鍍層中的 含Cu率不再受陰極電流密度左右。
(4)關(guān)于電鍍層的熔點(diǎn)
關(guān)于Sn-Cu電鍍層的熔點(diǎn)測(cè)試方法如下，取10mg的Sn-Cu 鍍層，在流動(dòng)氮?dú)饬魉贋?/SPAN>50mL／分的環(huán)境下，將溫度由室溫開(kāi)始，以10℃份的升溫速度加溫到300C，測(cè)量其熔點(diǎn)。測(cè)試結(jié)果，以差示掃描熱量分析曲線表 示，詳見(jiàn)圖4所示。對(duì)三種樣品實(shí)測(cè)結(jié)果，它們的熔融峰值溫度都處于Sn-Cu合金的共晶溫度227℃附近(詳見(jiàn)圖4)；即使是電鍍層樣品中的Cu含有率有 差異，但是，熔融峰值溫度幾乎是相同的。
(5)焊料潤(rùn)濕性優(yōu)秀
有比較才能有鑒別，為了證實(shí)Sn-Cu焊料鍍層的潤(rùn)濕性是否優(yōu) 秀，采用Meniscograph方法構(gòu)成的Zero CrossTime對(duì)各種焊料鍍層斷評(píng)比。具體作法是以Soft Alloy GTC-20電解液 用支架式電鍍方法制造出多種焊料鍍層樣品，通過(guò)高溫高濕處理(溫度：60℃相對(duì)濕度：95％，處理時(shí)間：168小時(shí)）后，進(jìn)行潤(rùn)濕性評(píng)比。具體的 Menis-cograph測(cè)試條件如表2所示。測(cè)試樣品的制作過(guò)程如下：在銅基礎(chǔ)材料上先電鍍一層Ni，再在其表面上電鍍所要測(cè)試的Sn-Cu鍍層。用 作對(duì)比的鍍層樣品是Sn和Sn-Pb鍍尾測(cè)試條件完全相同。
評(píng)比測(cè)試的結(jié)果，如圖4所示。測(cè)試樣品和對(duì)比用樣品，當(dāng)它們?cè)诟邷馗邼裉幚碇埃鱾�(gè)焊料鍍層的潤(rùn)濕性幾乎是相同的。但是，經(jīng)過(guò)高溫高濕處理之后，利用Zero Cross Time進(jìn)行比較，結(jié)果顯示在圖4里，一目了然。
評(píng)比結(jié)果，除Sn-3．5wt％Cu鍍層的潤(rùn)濕性比Sn-Pb鍍層表2Meniscograph測(cè)試條件有所劣化之外，其它含銅率不同的Sn-Cu焊料鍍層的潤(rùn)濕性劣化程度很小，堪稱Sn-Cu焊料鍍層潤(rùn)濕性優(yōu)秀。
(6)抑制金屬須晶
在銅質(zhì)的封裝引線框架上分別電鍍有含Cu為1、2和4wt%的Sn-Cu鍍層，并將它們置入50℃的恒溫槽中存放3個(gè)月。作為對(duì)比的樣品，它是在引線框 架上電鍍有Sn鍍層，也上摟按上述條件存放3個(gè)月。事后觀察各個(gè)電鍍層發(fā)現(xiàn)，作為對(duì)比樣品的Sn鍍層上有明顯的針狀金屬須晶出現(xiàn)，然而種含Cu率的Sn- Cu鍍層上卻無(wú)針狀金屬須晶。
(7)加工性良好
IC封裝引線上的焊料鍍層，必須具備柔韌性。因?yàn)椋�需要彎曲加工成形，若 引線上的焊料鍍層缺乏柔韌性，彎曲加工時(shí)引起鍍層出裂紋并在裂紋處發(fā)生基底氧化，從而降低焊接可靠性。為此，曾在0．5mm厚銅板上和42Alloy板上 電鍍10μm厚的Sn-1wt%cu鍍層，按照JIS規(guī)格H8504進(jìn)行彎曲實(shí)驗(yàn)，結(jié)果良好。在銅板和42Alloy板上的鍍層，并未發(fā)生裂紋，證實(shí)加工 性良好。
(8)不污染流焊槽
通常，電子元器件焊接都是采取使用焊料槽的流焊焊接法，焊接過(guò)程中由印刷電路板上有Cu溶入并且 鍍層中的成份也溶入到流焊槽內(nèi)，形成污染。關(guān)于有Cu溶入焊料槽內(nèi)的問(wèn)題，如像Sn-Pb焊料槽內(nèi)有Cu也關(guān)系不大，因?yàn)橐延星宄?/SPAN>Cu的實(shí)用技術(shù)。但 是，Cu以外的異種金屬混入焊料糟時(shí)，可能導(dǎo)致流焊特性劣化。為此，日本上村工業(yè)公司曾進(jìn)行過(guò)專門(mén)研究，該公司開(kāi)發(fā)的Sn-Cu電鍍技術(shù)和現(xiàn)有的無(wú)鉛焊料 (如像Sn-0．7Cu、Sn-3.5Ag-0．75Cu和Sn-2．5Ag-0．7Cu-1Bi)技術(shù)相容，不會(huì)對(duì)流焊槽造成污染。
(9)在陽(yáng)極上無(wú)銅沉積
錫Sn陽(yáng)極之類的可溶性陽(yáng)極，通常是設(shè)置在電解槽里。當(dāng)它浸漬在電解液中的情況下，連不通電流時(shí)不出現(xiàn)金屬置換沉積現(xiàn)象，保持電解液中的金屬濃度不變 是最重要的。但是，以往的電鍍工藝中，幾乎不能保證這樣一點(diǎn)。此次日本上村工業(yè)公司公布的利用Soft Alloy GTC電解液的Sn-Cu電鍍技術(shù)， 卻能保證在陽(yáng)極無(wú)Cu置換沉積現(xiàn)象，而且通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)獲得證實(shí)。該對(duì)比實(shí)驗(yàn)情況如下：試驗(yàn)用陽(yáng)極是Sn陽(yáng)極，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)用電解液分別是Sn- 1wt%Cu、Sn-3．5wt%Ag和Sn-5wt％Bi(均是強(qiáng)酸性電解液)，試驗(yàn)用樣品電解液是Soft
AlloyGTC-20 型So-Cu電解液，實(shí)驗(yàn)時(shí)把Sn陽(yáng)極投入各個(gè)電解液中呈浸漬狀態(tài)并在常溫下放置24小時(shí)。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，浸漬在Sn-1wt%Cu、Sn- 3．5wt％Ag和Sn-Swt%Bi電解液中的各Sn陽(yáng)極，其表面分別都有Cu、Ag和Bi金屬沉積，各電解液中的金屬濃度都發(fā)生變化；然而，浸漬在 Soft Alloy GTC-20型Sn-Cu電解液中的Sn陽(yáng)極上卻無(wú)Cu沉積，電解液中的金屬濃度保持不變。這是Soft AlloyGTC-20 電解液的獨(dú)到特點(diǎn)。
(10)作業(yè)性良好且成本低廉
在強(qiáng)酸性的Sn-Cu、Sn-Ag和Sn-Si電解液里，使用可溶性陽(yáng)極時(shí) 在其表面上會(huì)置換沉積出Cu或Ag或者Bi金屬。因此，這些電解液中的金屬比率的平衡遭到破壞,電鍍層的合金比率管理很困難，與此同時(shí)還必須維護(hù)電鍍用陽(yáng) 極，如像清除陽(yáng)極上置換出來(lái)的金屬等都是很麻煩的作業(yè)。若用不溶性Pt/Ti板等不溶性陽(yáng)極時(shí),需要補(bǔ)充藥液費(fèi)等導(dǎo)致生產(chǎn)成本大增。這正是無(wú)鉛焊料電鍍比 以往的Sn-Pb焊料電鍍?cè)谧鳂I(yè)性和生產(chǎn)成本方面增加負(fù)擔(dān)的原因。
日本上村工業(yè)公司開(kāi)發(fā)的Soft Alloy GTC-20型sn-Cu電解液,消除了以往無(wú)鉛焊料電鍍術(shù)的難題；這種Sn-Cu電鍍技術(shù)，確實(shí)具備電鍍作業(yè)性良好和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
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