納米三氧化鎢的化學法制備技術及研究現狀
摘 要：主要綜述了WO3、納米線、WO3、納米棒、WO3、納米帶和WO3納米管的化學法制備技術及研究現現狀。對納米WO3研究的發展趨勢進行了展望。
關鍵詞：納米三氧化鎢；化學法；研究現狀
三氧化鎢(WO3)是一種具有六方、立方等多種對稱型結構的n型半導體材料，由于具有優異的電致變色、氣致變色和光致變色等性能而備受關注。特別是自1973年發現WO3具有光致變色現象以來，WO3在信息顯示器件、高敏度光存儲材料及變色玻璃等方面顯示出巨大的應用前景，使其制備、結構及光致變色性能等成為國內外的研究熱點之一。特別是納米WO3因具有巨大的比表面積，其體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應顯著，使得它的應用領域繼續擴大，可作為太陽能吸收材料、隱形材料、催化劑材料以及NOx、H2S、NH3、H2等的氣敏感材料等。
目前，制各納米WO3的方法主要有物理和化學方法，如活性濺射法、脈沖激光沉積法、氣體沉積法、陽極電鍍法、高真空熱蒸鍍法和溶膠—凝膠法等。本文主要綜述了國內外WO3納米線、WO3納米棒、WO3納米帶和WO3納米管的化學法制備技術和研究現狀。
1 三氧化鎢納米材料的制備
1.1 三氧化鎢納米線
1.1.1 水熱法
陳亞琦利用水熱法以鎢酸鈉為原料，用硫酸鹽作輔助鹽，合成了比較均一、直徑在30—75 nm之間、長度達幾十微米的WO3納米線。他還系統研究了室溫環境中紫外光激勵下O2、NH3、C2H5OH等分子吸附對三氧化鎢納米結構的電輸運性能的影響，研究結果表明此水熱合成的三氧化鎢納米對NH3分子吸附具有很好的靈敏度和選擇性。
該方法所用溫度較低、容易控制、產品量大、晶型完整和純度高，且可通過溫度控制WO3納米線直徑大小。這種方法合成的WO3納米線在傳感器和平面顯示系統中有很大的潛在價值。
1.1.2 氣固相法
盧衛軍利用氣固相法以鎢酸鈉為原料合成了直徑約180 nm的WO3納米線，此WO3納米線表面光滑，并從它的HRTEM圖可以看出，該WO3納線是沿{200}晶向生長，而且結晶性比較好（圖1）。對此方法合成的WO3納米線的電輸運性質進行了 測量和分析，發現I-V曲線呈現出非線性的整流行為。他認為形成這種整流行為的原因是WO3納米線在電場組裝的過程中和電極間形成了不對稱的接觸，從而引起WO3納米線的兩端和電極間的接觸勢壘高低的不同。在紫外光的照射下，WO3納米線的I-V曲線發生了很大的變化，這說明了利用它們組裝成的納米器件具有良好的光開關效應。
圖1 氣固相法合成的WO3納米線的SEM和HRTEM
1.1.3 模板法
趙燕等人以陽極氧化鋁(AAO)為模板，通過恒電勢共沉積的方法制備了Pt- WO3納米線陣列。該WO3納米線呈直立狀態，直徑約為30 nm，WO3納米線中Pt和W的質量比為m(Pt): m(W)=19.6:1，與所用模板的孔徑相一致，說明該WO3納米線在氧化鋁孔中的生長速率基本相同。此WO3納米線具有很大的比表面積，可用于有機小分子的電催化氧化。
1.2 三氧化鎢納米棒
1.2.1 水熱法
柯丁寧等人利用硫酸鈉作導向劑，水熱制備了直徑為20—40 nm、長為1-5μm的WO3納米棒。該WO3納米棒在生長過程中，Na+優先吸附在WO3｛200｝晶面上，抑制了該晶面的進一步生長，從而使WO3納米棒向其垂直晶面｛001｝生長。該WO3納米棒在可見光下表現出較好的光催化性能。此外，王炳山等人以鎢酸鈉、鹽酸為原料，通過離子交換—水熱途徑合成了直徑約20 nm、平均長度約150 nm的六方相WO3納米棒簇。氣敏性能測試結果表明，此WO3納米棒簇氣敏元件工作溫度低，且對丙酮、三甲胺具有很高的靈敏度和很好的響應恢復時間，顯示出該材料較好的應用前景。
1.2.2 溶膠—凝膠法
Gu Zhanjun等人以白鎢酸(W03．xH20)為前軀體，用Li2SO4和乙二酸分別作結構導向劑和分散劑，在反應釜內180℃下保溫24.0 h進行反應，然后過濾、洗滌和干燥制備出了直徑為5-15 nm、長度大于10μm的WO3納米棒，該WO3納米棒是單晶的，是沿｛001｝方向生長（見圖2）。
圖2 溶膠—凝膠法合成WO3納米棒的SEM照片
1.3 三氧化鎢納米帶
嵇天浩等人量取20 mLl mol/L的鹽酸，用去離子水稀釋至175 mL，在攪拌下再加入11g硫酸鉀，得到無色澄清透明溶液；然后加入5.7 g鎢酸鈉，獲得乳白色懸濁液；最后加入3.4 g草酸，懸濁液再 次變為淺黃綠色透明溶液。將部分溶液移至50 mL 帶聚四氟乙烯的反應釜中，填充度約為85%；在160℃下反應24h得到深綠色產物。將產物用去離子水多次洗滌后和離心后再轉移至反應釜中，加入去離子矛水至填充度約為75 %，在180℃下反應48h，最終制備了寬度在100-300 nm間、長度可達數微米六方相WO3納米帶（見圖3）。
圖3 兩步水熱WO3納米帶的TEM
1.4 三氧化鎢納米管
程利芳等人在O℃配制0.2 mol/L的鎢酸鈉水溶液中通入氮氣大約15 min，以除去溶液中的空氣，在攪拌的情況下，逐滴加入濃鹽酸直至有大量沉淀生成，沉淀在室溫下多次用蒸餾水清洗，洗凈的沉淀用1.0 mol/L的草酸水溶液回溶，即得無色透明的帶負電的WO3溶膠。將AAO模板分別浸入WO3膠體中10 min和30 min，取出后用三次蒸餾水沖洗，以便去除模板表面的WO3膠體，在馬弗爐中以100℃/h 的升溫速率升至550℃，在550℃保溫6h，然后隨爐冷卻至室溫。經過分析表明，利用溶膠—凝膠法以AAO為模板，制備出了高度有序的WO3納米管陣列，該WO3納米管的直徑為165 nm，與其模板孔徑一致，且整根WO3納米管光滑均一(圖4)。
圖4 溶膠—凝膠法以AAO為模板合成WO3納米棒簇的TEM像
目前，雖然W03納米材料的研究取得了不少進展，但還存在著許多問題。上述化學制備方法中水解法最簡便、經濟，但溫度、濃度、pH值等的細微變化對粒度的影響很大，使得水解過程很難控制。而對于溶膠—凝膠法，由于反應原料所用的金屬醇鹽比較昂貴，反應的動力學和熱力學機理的研究還很少，且影響因素也較多，工藝不穩定，在烘干過程中容易出現團聚現象，因此，溶膠—凝膠法的應用受到了一定的限制。
這些化學制備方法還處于實驗室研究階段，應加大研制和開發力度，加強基礎研究和各領域間的流與合作，使其研究與應用水平得到提高，使其盡快應用到工業生產中去。
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