TZM合金的研究現狀
摘 要：TZM合金是目前廣泛應用的一種高溫鉬合金，具有高熔點、抗腐蝕、力學性能優異等優點，被廣泛應用于軍工、航天和高溫結構件等領域。目前TZM合金的制備方法主要有：電弧熔煉法和粉末冶金法。TZM合金的強化機理有：合金元素固溶強化、第二相強化、形變強化。本文還對TZM合金在性能方面的提高所做的研究進行了介紹，并對TZM合金的發展提出了看法。
關鍵詞：TZM合金；力學性能；制備方法；強化機理
前 言：
鉬是具有戰略意義的稀有金屬，鉬具有較高的熔點、良好的導電、導熱性、低的膨脹系數、極好的抗熱震性能以及耐熱疲勞性能，被廣泛用作高溫材料。但是純鉬的再結晶溫度低、脆性大和室溫強度低等缺點，使其應用受到了很大的限制。合金化是改善其性能的重要途徑之一，并由此開發出了多種鉬基合金，如MHC、TZC、TZM等。其中TZM（Titanium –zir- conium – molybde-num）合金是在加入微量合金元素Ti、Zr之后，合金被強化、韌化，，也就是現在廣泛應用的TZM合金，它具有諸多優點，成為目前使用最廣泛的鉬基合金。因為克服了純鉬的缺點，具有高的再結晶溫度以及良好的高溫強度和低溫強度，在高溫領域得到了廣泛的應用。
在國外，TZM合金是一種很有名的耐熱合金，被用來制造核能源的耐熱部分以及航天器的散熱面板等，技術相當成熟。在國內，TZM合金在高溫高壓下表現出的良好力學性能，使其在軍事工業上的應用較多，如魚雷發動機中的配氣閥體、火箭噴嘴、燃氣管道、噴管喉襯；而用作彩色顯像管玻殼生產線上玻璃熔爐用鉑銠包覆攪拌器的主軸則是利用它對金屬液體的抗蝕性；TZM合金熔點高，承溫能力強，可用作先進難變形材料的等溫鍛模具。此外，它在電子電氣工業如電子管陰極、柵極、高壓整流元件、半導體薄膜集成電路等和核能源設備上的輻射罩、支撐架、熱交換器、軌條等的應用也較多。
表1列出了，TZM合金的成分，其中Si和O會對合金性能產生不利影響，必須控制其含量。
表1 TZM合金的成分 %（質量分數）
|
成分 |
Ti |
Zr |
C |
Si |
Fe |
Ni |
N |
Mo |
|
含量 |
0.4~0.6 |
0.07~0.12 |
0.01~0.04 |
≦0.006 |
≦0.006 |
≦0.006 |
≦0.006 |
余量 |
1 TZM合金的制作方法和強化機理
1.1 TZM合金的制作方法
目前，TZM合金的制作方法有2種：真空電爐熔煉法和粉末冶金法。真空電爐熔煉法是用電弧將純鉬熔化后按重量百分比添加一定量的Ti和Zr等合金元素，然后用常規鑄造的方法得到TZM合金；粉末冶金是用高純度的鉬粉與Ti、Zr等合金元素和一定量的C粉按比例均勻混合后經等靜壓成形，然后在氣體保護下進行高溫(1 900～2 100℃)燒結，得到坯料，坯料經過(1 250～1 350℃)高溫熱軋、(600-750℃)中溫熱軋、(200-300 ℃)冷軋，最后經去應力退火得到TZM合金成品料。但是由于前者生產TZM合金的方法占用設備多、消耗大、成品率低、成本高、工序長且工藝復雜所以很少使用。粉末冶金法節省真空自耗電弧爐、大型擠壓機以及相應的高溫加熱爐等大型設備，使工藝簡化，生產周期縮短，消耗降低，生產能力及成品率得以提高，從而大大降低了成本，因而被廣泛使用。
現在北京鋼鐵研究總院和上海鋼鐵研究所采用粉末冶金法已經制備出了厚0. 5mm、寬420～430 mm、長1000~l300mm的TZM合金薄板和Φ 40mm的合金棒。寶鈦集團有限公司采用熔煉法和粉末冶金法已經生產出數十噸的TZM棒和板材，美國的Cleveland和H．C．Starck公司采用電爐制備TZM合金，其氧含量可控制在0.002%以下，硅含量控制在10 mg7kg以下。
1.2 TZM合金的強化機理
TZM合金的強化機理目前主要有3種：固溶強化、第二相強化以及形變強化。
固溶強化是由于添加的Ti、Zr等合金元素溶解在Mo基體中，Zr的強化效果最明顯，其次是Hf。這是因為Mo的晶格發生畸變在固溶時溶質和溶劑原子的尺寸差別越大越好，Zr和Mo的原子尺寸因子是+14. 3比Zr – Hf(+12.9)和Zr – Ti(+4. 4)都大，其中C和Mo的尺寸因子差為-34. 5，不過C在Mo中的固溶度很低，因而不做考慮。固溶強化比較穩定在l 000℃以上效果十分明顯，但是較形變強化有所不如，但是實際中由于溶解度的限制，加入量不是很多。在上海鋼鐵研究所蔡宗玉的強化機理分析文章中認為固溶強化時Zr含量在0.12%左右最佳，Ti含量在0. 45%左右最佳，但是在實際中加入的要多些，在寶鈦集團王敬生的文章中認為TZM合金中有90. 77%以上的Ti，94. 62%以上的Zr及41. 8%以上的C，固溶到基體Mo中，主要起固溶強化作用。
第二相強化是由于在Mo中添加的Ti、Zr和C形成細小的碳化物顆粒，它們的存在能有效阻礙位錯的運動，產生第二相強化。其中C過多除了產生TiC和ZrC外還會生成Mo2C，對合金的力學性能不利，Ti增加而C不增加時抗拉強度也不再增大，m(n+Zr)＼m（C）的最佳比例是4～10，實際上在TZM合金中的碳化物不多，大部分是氧化物Mo2O、ZrO、TiO，他們的存在對合金強度的提高有利，但給后期的熱加工帶來了困難，脆性問題很難解決，曾有人在這方面做了大量的工作，如加入氧化鋁，氧化鋯，以及稀土來強化鉬。
除了上述2種強化外，TZM合金還可以通過形變進行強化，但要求在再結晶溫度以下，變形強化的效果隨著變形量的增加而增強。在變形的過程中TZM合金的晶粒沿著加工的方向拉長晶格發生畸變，位錯密度增加，以及產生2次晶粒等，使合金的強度增加，可是經過退火合金的強度發生明顯的下降。如果在退火的同時對合金氮化，氮化后基體內產生氮化炱質點，就能使合金的硬度和拉伸強度得到進一步的提高。
2 有關TZM合金性能提高的研究
2.1 抗氧化性能
TZM合金由于高溫性能優異，大量用作高溫結構件，但其抗氧化性能并不是很好，無法生成保護自己的抗氧化層，大大縮短了合金的使用壽命和使用范圍。抗氧化性能的提高，國外大部分TZM合金作為散熱面板使用，對合金的抗氧化性能要求較高，改善合金的抗氧化性能主要有2種方法，一是合金化，在合金中添加微量元素提高合金的抗氧化性能；二是表面涂層技術，就是在合金的表面涂鍍一層保護層，但是合金化的方法在高溫下抗氧化性不強，因此大部分都是采用的涂層保護，在涂層植被工藝中，包埋滲法有成本低，易控制，基體和涂層結合力強的特點被廣泛應用和關注，在國外曾做過在TZM合金(Mo-0.5Ti –0. 08Zr -0.02C)上以Al粉做為涂層材料、NH4CI為催化劑、Al2O3為填料，用包埋滲法制備涂層。確定涂層的最佳工藝參數為：m(Al2O3)：m( Al) ：m ( NH4CI) =7：2：1,1 000℃ ,12 h。
2.2 中子輻射
在成會朝，范景蓮的文章中還提到用中子改變TZM合金的延性—脆性轉變溫度(DBTT)和力學性能的重要方法。在國外B．N．Singh、B．V．Cockeram等對中子輻射后的合金進行了研究，輻射后合金的拉伸性能明顯提高，但延性下降很大硬度同時有所增加。通過對TZM合金在294～1 100℃的中子輻射進行研究，發現在300℃時合金的DBTT輻射后提高到了800℃，并且大大地提高了拉伸強度，在600℃，輻射后DBTT為700℃，拉伸強度也提高了，當935～1100℃輻射后DBTT為-55℃。
2.3 TZM合金的高溫蠕變
德國一家金屬專業研究所與奧地利P1ansee公 司合作對粉末冶金工藝生產的純鉬和TZM合金進行了高溫蠕變行為和顯微組織結構的研究。與純鉬不同，TZM合金應力指數隨溫度的升高而明顯降低， 1 200℃下n =12，I 400℃下n=5，而1 600℃下n=2。在1 200℃下有如此高的應力指數，可以推斷，蠕變試驗時應力強度很高。在1 400℃下蠕變受碳化物顆粒和位錯的影響。I 600℃相當于鉬熔點的0. 65。這時的蠕變可能受擴散所控制，該溫度下蠕變開始以后蠕變速度達到最小值。
3 展望
目前，相關的強化機理的分析較少，強化物單一，有關第二相的強化分析的研究較少；添加量方面，只有一個籠統的標準沒有細化，對于添加后的效果沒有太多研究；再結晶方面的研究較少，作為高溫合金，進一步提高其再結晶溫度會使TZM合金在高溫方面的應用更加廣泛；目前國外對高溫蠕變做了相關研究，國內沒做相關的研究；常溫和高溫磨損性能方面的研究更少。
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