銦的主要工藝
銦礦物多伴生在有色金屬硫化礦物中,特別是硫化鋅礦,其次是方鉛礦、氧化鉛礦、錫礦、硫化銅礦和硫化銻礦等。雖然在一些有色金屬精礦中銦得到初步富集,但 由于銦品位低,一般不可直接作為提銦原料。而上述有色金屬精礦經(jīng)過冶煉或高爐煉鐵后得到的粗鋅、粗鉛、爐渣、浸出渣、溶液、煙塵、合金、陽極泥等是提銦的 主要原料。 銦的提取工藝以萃取-電解法為主,這也是現(xiàn)今世界上銦生產(chǎn)的主流工藝技術(shù)。其原則工藝流程是:含銦原料→富集→化學(xué)溶解→凈化→萃取→反萃取→鋅(鋁)置換→海綿銦→電解精煉→精銦。 銦多數(shù)與其性質(zhì)類似的鋅、鉛、銅和錫等共生,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有自然銦、硫銦鐵礦(FeIn2S4)、硫銦銅礦(CuInS2)、硫銅鋅銦礦 [(Cu,Zn,Fe)3(In,Sn)S4]和羥銦礦[In(OH)3]等5種含銦礦物。銦在硫化礦中的含量最高,閃鋅礦是主要工業(yè)來源,銅礦、方鉛 礦、黃錫礦與錫石也含有較高的銦,但由于產(chǎn)量極少,非常分散,不能作為直接生產(chǎn)銦的原料,一般是從鋅、鉛、錫等重金屬冶煉的副產(chǎn)物中回收生產(chǎn)。由于稀散金 屬離子在化學(xué)性質(zhì)上有許多相似之處,造成分離、富集、回收上的困難,近年來,隨著銦需求量不斷增加,對于銦的富集、回收進行了很多的研究。 世界上銦產(chǎn)量的90% 來自鉛鋅冶煉廠的副產(chǎn)物。銦的冶煉回收方法主要是從銅、鉛、鋅的冶煉浮渣、熔渣及陽極泥中通過富集加以回收。根據(jù)回收原料的來源及含銦量的差別,應(yīng)用不同 的提取工藝,達(dá)到最佳配置和最大收益。常用的工藝技術(shù)有氧化造渣、金屬置換、電解富集、酸浸萃取、萃取電解、離子交換、電解精煉等。當(dāng)前較為廣泛應(yīng)用的是 溶劑萃取法,它是一種高效分離提取工藝。離子交換法用于銦的回收,還未見工業(yè)化的報導(dǎo)。在從較難揮發(fā)的錫和銅內(nèi)分離銦的過程中,銦多數(shù)集中在煙道灰和浮渣 內(nèi)。在揮發(fā)性的鋅和鎘中分離時,銦則富集于爐渣及濾渣內(nèi)。生產(chǎn)銦的方法雖然有多種,但是據(jù)有關(guān)資料報道,目前最常見、而且行之有效適合于工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展需要 的方法有下列幾種: 1.從煉鋅副產(chǎn)品中回收銦 日本同和礦業(yè)公司以煉鋅中產(chǎn)生的凈液殘渣作為原料,先分離和浸出,脫銅、脫鋁,除去原料中與鎵銦性質(zhì)相似的重金屬,然后在富集 鎵銦的溶液中加入鹽酸,混合攪拌,調(diào)整酸度之后,再用醚萃取銦,使它和鎵及其它金屬分離。最后用水反萃出銦,再經(jīng)置換,熔融和電解。 在每次電解中需調(diào)整電流密度和電解液的酸度,以除去微量的鎘、錫和鋁等,生產(chǎn)出4 N 以上的金屬銦。此外,銦的選擇性分離法是把鉛、鋅冶煉過程中產(chǎn)生的含有微量的銦煙塵、陽極泥等各種殘渣以及電解排出液作為原料,采用含萃取劑膦酸二(2- 乙基己基)酯的有機溶劑,于pH小于1.0的條件下,對含銦及其它金屬的硫酸溶液萃取,然后用鹽酸在30-700C 進行反萃,從而選擇性分離銦。其萃取銦的效率可高達(dá)98%以上。 2.硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀 “硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀”項目屬于材料學(xué)科,冶金技術(shù)領(lǐng)域科研項目。硬鋅是粗鋅火法精餾過程中產(chǎn)出的一種中間產(chǎn)物,是 由粗鋅中的高沸點物質(zhì)組成,其主要是以鋅鉛鐵砷為主體并含有鍺銦銀等元素的多元合金。硬鋅的產(chǎn)出率約占粗鋅處理量的4%。由昆明理工大學(xué)中國工程院院士戴 永年等人主持研究的“硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀”項目獲得了2003年度國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎。 該技術(shù)用“真空蒸餾法提鋅和富集鍺銦銀”的新流程及新工藝,并成功地研制了與該工藝流程配套的生產(chǎn)設(shè)備,突破了常規(guī)的在現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)上進行技術(shù)改造的傳統(tǒng) 做法,取得了成功。有關(guān)專家評價道,該發(fā)明工藝屬國內(nèi)首創(chuàng),且安全可靠,操作方便,無“三廢”污染,屬“綠色冶金”新技術(shù),符合國家所倡導(dǎo)的資源綜合利用 的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,具有新穎性、創(chuàng)造性和實用性。 3.從礦渣中回收金屬銦 從銻、鋅礦渣中回收金屬銦一般采用酸化浸出-萃取法。在其他礦渣中如鐵礬渣、銅渣等也含有稀散金屬銦。冰銅冶煉轉(zhuǎn)爐吹煉得到的 銅渣中銦含量達(dá)0.6%~0.95%,具有較大的回收價值。從鐵礬渣中富集、回收銦可采用還原揮發(fā)處理和萃取提銦新工藝,將鐵礬渣在高溫下用炭還原,并加 入某助劑使銦從渣中揮發(fā)出來,形成富銦物料,再進行浸出-萃取-電積,可得到純度為99.99%的高純銦,銦回收率大于80% ,同時解決了鐵礬渣的污染問題。 4.從煙灰中回收金屬銦 冶煉煙灰中主要含有鋅、鉛、銅和鐵等金屬,同時含有少量銦。銦在冶煉煙灰中主要以In2O3,In2S3和In2(SO4)3 等物相存在。從冶煉煙灰中回收銦主要采用酸浸—溶劑萃取法。株洲冶煉集團采用硫酸直接浸出—萃取法從鉛浮渣反射爐煙塵中提取銦,在200g?L-1硫酸溶 液中浸出,銦的浸出率為90%,用P204作萃取劑,適當(dāng)條件下溶液中銦的萃取率可達(dá)85%,用HCl作反萃劑,反萃率在95%以上。在酸浸過程中加入 NaCl有利于進一步提高銦的浸出率。對鉛煙灰進行酸化焙燒—水浸,銦浸出率提高到88%以上。在萃取過程中采用P204水平箱萃取法,銦的萃取率從 90%提高到95%。 5.從廢水中回收金屬銦 1)萃取法 在銦的富集與回收中,萃取是重要的方法,萃取劑包括二(2一乙基己基)膦酸(HDEHP、P204),P5708、P507D、P350、PV?HQPF、Cyanex923、TR-PO、TBP和石油亞砜等。 2)離子交換法 萃淋樹脂具有萃取劑流量少,柱負(fù)載量高,傳質(zhì)性能好等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于分離工程。 3)液膜法 液膜分離法是一種高效、快速、節(jié)能的高新分離技術(shù)。以P291為流動載體,L113A為表面活性劑,液體石臘為膜增強劑,煤油為膜溶劑,硫酸和硫酸肼水溶液為內(nèi)相試劑,用該乳狀液膜體系對銦進行分離富集。 6.從合金中回收金屬銦 以鉛、錫等為主體的多元合金及金屬化合物,含有銦、鍺等有價金屬,可采用堿熔、酸浸的方法回收銦、鍺等有價金屬。如電爐底鉛是 以鉛、錫等為主體的多元合金及金屬化合物,往電爐底鉛中加入NaOH,進行堿熔和堿煮,將細(xì)浸出渣酸浸,兩段酸浸的銦總浸出率達(dá)99%,銦直收率達(dá) 84.3%。 我國銦的提取工藝在上世紀(jì)90年代初獲得突破,在有色金屬工業(yè)快速發(fā)展的大背景下,銦的提取工藝普及非常快,特別是銦價高漲之后,銦的綜合回收受到企業(yè)的 普遍重視,國內(nèi)科研單位和生產(chǎn)企業(yè)針對各種含銦物料的提銦工藝又取得長足進展,因此我國銦產(chǎn)量增長迅速。主要生產(chǎn)廠家工藝特點在于針對不同的含銦原料采取 不同的初步富集方法和溶解技術(shù),再根據(jù)介質(zhì)情況選擇適合的萃取劑。如華錫集團和柳州銦泰科技有限責(zé)任公司提銦原料為含銦量大約0.2%的煉鋅鐵釩渣;葫蘆 島鋅廠、韶關(guān)華力公司、韶關(guān)冶煉廠則是從含銦2%~3%的硬鋅塊中提銦;株洲冶煉廠用置換渣(銦2%~3%)作為提銦原料;柳州鋅品公司從生產(chǎn)立德粉的浸 出渣(含銦0.2%)中提煉。
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