常見碳基超硬材料介紹
現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展, 對(duì)材料提出了愈來愈苛刻的性能要求在材料的諸多性能中, 硬度是一個(gè)最重要、最基本的性能指標(biāo)之一超硬材料的合成及其性質(zhì)的研究, 一直是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)研究的重點(diǎn)之一。自從八十年代初用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在低溫低壓下, 即亞穩(wěn)態(tài)條件下, 成功合成金剛石薄膜以來, 各國(guó)研究人員在用技術(shù)人工合成金剛石薄膜方面取得了很大進(jìn)展。但由于金剛石的熱穩(wěn)定性較差, 在空氣中加熱到時(shí)就發(fā)生氧化, 而且容易與鐵族金屬發(fā)生反應(yīng), 因而在鋼鐵材料的加工中受到極大的限制所以合成硬度與金剛石接近甚至超過金剛石的新型超硬材料就十分必要。立方氮化硼的分子結(jié)構(gòu)、物理性能和合成方法等都與金剛石十分相似, 其硬度僅次于金剛石, 而它的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于金剛石, 適于加工鐵族金屬。另外c-BN在電子學(xué)和光學(xué)領(lǐng)域也有很大的應(yīng)用潛力因而最近, c-BN薄膜的發(fā)展十分迅速。1989年,計(jì)算出β-C3N4的彈性模量和結(jié)構(gòu)性能，結(jié)果表明其具有很大的結(jié)合能和大于金剛石的彈性模量及硬度。該結(jié)果一經(jīng)公布, 這種新型材料就受到了各國(guó)研究人員的普遍關(guān)注, 人們開始采用不同的實(shí)驗(yàn)方法合成β-C3N4。除了金剛石、c-BN和β-C3N4外, 類金剛石結(jié)構(gòu)的立方氮碳化硼c-BCN材料, 也日益受到國(guó)際材料界的重視。由于它具備了金剛石的硬度和c-BN的熱穩(wěn)定性, 因此, c-BCN極有可能成為新一代的超硬材料,具有廣闊的應(yīng)用前景。目前, β-C3N4和c-BCN已被國(guó)際材料界作為金剛石的替代材料而廣為研究。
碳的最常見的兩種同素異形體是石墨和金剛石石墨晶體中碳原子以sp2 雜化軌道成鍵, 質(zhì)地較軟金剛石晶體中碳原子以sp3雜化軌道成鍵, 其晶體結(jié)構(gòu)為閃鋅礦結(jié)構(gòu)。碳的另一種同素異形體為C60分子, 因其在高壓顯示出的非凡硬度, 近年來吸引了眾多研究者的注意。除此之外, β-C3N4也被認(rèn)為是未來新一代的超硬材料。
金剛石
金剛石除了無與倫比的硬度外, 還具有一些其它極為優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì), 如寬的帶隙、高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)、最大的電子飽和速度、最低的介電常數(shù)、高的熱導(dǎo)率和良好的透光性等。因此在力學(xué)、熱學(xué)、電子學(xué)和光學(xué)領(lǐng)域都有著極為廣泛的應(yīng)用前景。
金剛石的合成一般有兩種方式：高溫高壓法和CVD方法.現(xiàn)在商業(yè)上生產(chǎn)的用于切削、研磨和拋光的多為高溫高壓法合成的金剛石。CVD法合成金剛石膜是在80年代初才發(fā)展起來, 一般是把含碳元素的氣體或揮發(fā)性液體和載氣一起引入抽成真空的反應(yīng)室,在微波或射頻、熱絲等的作用下, 氣體分解并在襯底上生成金剛石薄膜。目前人們已能用多種方法實(shí)現(xiàn)金剛石薄膜的低壓氣相沉積。在CVD法制備金剛石薄膜過程中, 原子態(tài)的氫對(duì)石墨相的強(qiáng)烈刻蝕作用被認(rèn)為是金剛石形成的一個(gè)關(guān)鍵因素。作為超硬材料,金剛石較差的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性嚴(yán)重影響了其在工業(yè)上的應(yīng)用。
類金剛石(DLC)和非晶碳
α-C:H膜不僅具有與金剛石膜相似的性能特點(diǎn), 還具有良好的生物相容性, 己經(jīng)成功地應(yīng)用于機(jī)械、電子、光學(xué)以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。類金剛石碳膜的制備工藝日益成熟, 已出現(xiàn)直流輝光放電法、射頻輝光放電法以及微波一射頻輝光放電法等一系列等離子體增強(qiáng)CVD法和磁控濺射、射頻濺射、真空電弧以及激光燒蝕等物理氣相沉積（PVD）法。類金剛石膜的沉積, 具有沉積速率高, 襯底選材廣泛, 能大面積沉積的優(yōu)點(diǎn)。在用射頻自偏壓的方法制備α-C:H膜時(shí), 樣品中有時(shí)會(huì)存在少量的金剛石顆粒, 因此可以認(rèn)為α-C:H膜是等離子體中碳?xì)浠衔锵蚪饎偸霓D(zhuǎn)變過程中形成的。
用核磁共振和電子能量損失譜可精確測(cè)量碳原子各組態(tài)的百分含量, 結(jié)果表明α-C:H膜中的碳原子主要是由sp2和sp3組態(tài)組成,sp1 組態(tài)的碳原子含量很少。α-C:H膜的力學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈地依賴于膜中氫的含量, 隨著膜中氫含量的升高, 薄膜的硬度下降, 耐磨性降低。實(shí)驗(yàn)上測(cè)量到的一膜的顯微硬度在30-50GPa之間, 明顯高于SiC的顯微硬度(25-30GPa)。另一類含氫量很少或不含氫的α-C膜, 其性質(zhì)取決于sp3組態(tài)和sp2組態(tài)的百分含量之比。
富勒烯
作為碳的同素異形體, 以C60為代表的富勒烯家族, 具有獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì), 在半導(dǎo)體、磁性、非線性光學(xué)、超導(dǎo)和制備新的衍生物等方面展現(xiàn)出了迷人的前景, 已經(jīng)成為物理學(xué)家、化學(xué)家和材料科學(xué)家共同關(guān)注的焦點(diǎn)。人們發(fā)現(xiàn)富勒烯不僅能被作為合成金剛石的源材料,同時(shí)在高壓條件下富勒烯本身還展現(xiàn)出了很高的硬度。
在1992年,報(bào)道了室溫時(shí)在>20GPa的壓力下C60轉(zhuǎn)變成多晶金剛石,其他研究者采用沖擊壓縮和快速淬滅技術(shù)在16-54GPa的壓力下重復(fù)了這一結(jié)果。眾所周知, 在C60中的個(gè)碳原子中有48個(gè)碳原子呈準(zhǔn)四面體配位, 因此在C60轉(zhuǎn)變成金剛石過程只需要較小的結(jié)構(gòu)變化。計(jì)算得到單個(gè)C60分子的體彈性模量為843GPa, 幾乎是金剛石彈性模量的兩倍, 因此認(rèn)為C60比金剛石還要硬。考慮到C60固體是一個(gè)面心結(jié)構(gòu)的范德瓦爾斯晶體, 晶體中C60分子間的距離約1nm, 因而C60晶體的彈性模量比單個(gè)C60分子的要小。然而, 當(dāng)C60球被壓縮到互相緊靠在一起時(shí), 晶體的彈性模量將和C60分子的彈性模量很接近。考慮到面心立方結(jié)構(gòu)中的74%有效體積因子, 計(jì)算得到C60固體的彈性模量約為624GPa, 因此從體彈性模量的角度來看, C60晶體的硬度也許會(huì)超過金剛石。盡管C60只有在高壓下才顯示出非凡的硬度, 但這一結(jié)果仍然令人鼓舞。
氮化碳β-C3N4
β-C3N4的高硬度, 已在材料學(xué)界掀起了一股熱潮, 但由于合成的晶粒太小, 故其許多重要的物理性質(zhì)仍無法測(cè)定, 而且真正符合化學(xué)計(jì)量比的盡晶體仍然沒有在實(shí)驗(yàn)上得到驗(yàn)證。另外, 初步的硬度測(cè)試表明, 硬金屬能在其表面留下劃痕。較小的晶粒和較低的氮含量是阻礙獲得較高質(zhì)量盡薄膜的兩個(gè)重要因素, 目前, 對(duì)其的研究仍停留在制備方法的發(fā)展和改進(jìn)上。與c-BN薄膜類似, 可以預(yù)期采用高能離子轟擊等非平衡技術(shù)將可能實(shí)現(xiàn)莊制備技術(shù)的突破。
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