電沉積鎢合金鍍層的研究現狀與應用進展

近年來，由于油氣田開發條件越來越苛刻，我國的油田設備腐蝕是一種很嚴重的現象，尤其是H2S、CO2酸性腐蝕，許多油氣管道中因含有H2S、CO2和地層水而極易出現穿孔、氫致開裂、硫化物應力腐蝕開裂等破壞行為。為保證油氣田安全高效生產,通常對管道采取添加緩蝕劑、使用耐蝕合金鋼、電化學保護、鍍層保護等方法來提高管材的耐腐蝕性能，其中采用鍍層保護是一種比較好的選擇。鎢合金鍍層具有良好的耐蝕性、耐磨性、高硬度等性能，可以取代傳統的鉻鍍層。在國內，系列鎢合金防腐耐磨管柱已在勝利油田多個采油廠推廣應用，取得了較好的應用效果。但目前整個石油行業內由于缺乏對鎢合金鍍層腐蝕行為的全面系統認識，使得油田選用該材料時存在一定的盲目性，因此，鎢合金鍍層在H2S、CO2酸性腐蝕下的腐蝕行為研究是近年來國內外研究的一個熱點。

    1、常見電沉積鎢合金類型

    目前電沉積鎢合金種類繁多，主要可分為兩大類型，即二元系和三元系的鎢合金鍍層。常見的二元系鎢合金鍍層有：Fe-W、Co-W、Ni-W等；三元系鎢合金鍍層有：Fe-W-P、Ni-W-P、Fe-W-B、Co-W-B、Ni-W-B、Fe-Co-W、Ni-Co-W、Fe-Ni-W等。

    （1）Fe-W、Co-W和Ni-W合金

    Fe-W非晶合金鍍層外觀色澤與鍍鉻層相近，具有良好的耐蝕、耐熱、耐磨性能。最初有人從氨-檸檬酸鹽體系中電沉積出Fe-W合金鍍層，隨后研究了Fe-W合金鍍層的電沉積機理，并考察了各種工藝條件對膜的影響，其中pH值、添加劑和溫度是保證鍍液穩定的關鍵。在其他條件保持不變的情況下，pH值為4～5.5，溫度為20～60℃，添加劑為烷氧基化羥基炔時，由于鍍液的分散能力與覆蓋能力較好，所以，可獲得各個性能較好的Fe-W非晶合金鍍層。雖然Fe-W非晶合金在酸性溶液中耐蝕性較強，但在中性和堿性溶液中其耐蝕性卻較差，同時如經鉻酸鹽鈍化處理，可大大提高抗Cl-的耐蝕性。Co-W硬質合金具有一些特殊性能，如磁性、最高的抗拉強度、優良的電化學性能、耐腐蝕性能及吸波特性，因而在石油化工、船舶、電子工業及國防工業中有廣泛的應用前景。揭曉華等人的研究結果表明，Co-W合金電刷鍍層經高溫回火后，由于Co3W的析出而使其硬度提高，抗氧化性、熱穩定性等均優于3Cr2W8V鋼，可用作熱鍛模具的表面強化鍍層。

    Ni-W合金是研究最多最成熟的鎢合金之一。在Ni-W合金制備過程中，鍍液組成、溫度、pH值對鍍層組成和鍍層結構有重要影響，而決定鍍層結構的關鍵因素是鍍層中W的含量。當W含量在44%以上時，可獲得非晶態Ni-W合金。由于Ni-W合金具有諸多優異的性能，如高熔點、高熱穩定性、高韌性、高硬度、高耐磨性、高耐蝕性、良好的電催化性能、良好的磁性能等。因此，鎳鎢合金鍍層可以代替鍍鉻層而應用于軸承、活塞、汽缸和特種壓力容器等產品的表面，使產品壽命大大延長。

    （2）Fe-W-P和Ni-W-P合金

    Fe-W-P非晶合金鍍層硬度介于Fe-P、Fe-W非晶態鍍層之間，耐蝕性與1Cr18Ni9Ti不銹鋼相當。文獻指出，在Ni-W非晶鍍層中加入P，能進一步提高鍍層的耐蝕性能，在酸性溶液中，比Ni-W和Ni–P非晶鍍層的耐蝕性還好；作者還研究了各個工藝條件對電沉積Ni-W-P合金鍍層性能的影響，發現當溫度高于80℃時鍍層為非晶結構；在各種pH值下，鍍層中W與P含量之和高于40%(重量百分比，下同)，鍍層為非晶態結構。如果把Ni-W-P非晶合金鍍層應用在連鑄結晶器上，則可提高連鑄坯的質量和延長使用壽命。

    （3）Fe-W-B、Co-W-B和Ni-W-B合金

    歐陽義芳等人研究了Fe-W-B的耐蝕性能，結果表明Fe-W-B合金的耐蝕性能受非金屬元素B的影響比較大，在B含量為6%左右時最佳，合金中W含量的增加有利于合金的耐蝕能力。Donten發現Co-W-B非晶合金鍍層的電沉積過程中伴隨著陽極電化學有機分解反應的發生。Prasad等人通過大量實驗得出了獲得性能較好的Ni-W-B鍍層的工藝條件（電流密度20mA/cm2，溫度70℃，pH值9.5，轉速15rpm），其沉積效率達到50%。Ni-W-B合金鍍層的耐蝕性、耐磨性、硬度等較Ni-W鍍有明顯的提高，向其非晶態鍍層中加入ZrO2納米微粉，耐蝕性和耐磨性還可提高，同時抗高溫氧化性能也將增強。

    （4）Fe-Co-W、Ni-Co-W和Fe-Ni-W合金

    國外有人研究了Fe-Co-W合金鍍層的電沉積過程及其在堿性溶液中作為陰極材料的使用情況，結果發現它是一種穩定的、析氫電位低的陰極材料。同時Capel等人則指出它的耐蝕性優于鍍鉻層，但耐磨性不是很好，摩擦系數較大。在不含絡合劑的酸性溶液中電沉積得到的Ni-Co-W合金鍍層，其含鎢量很低且耐蝕性也不好。而在檸檬酸鹽體系中電沉積得到Ni-Co-W合金鍍層，其鎢含量可增加，鍍層的硬度隨之增加。Ni-Fe-W合金鍍層可在不同絡合劑體系中電沉積得到，鍍層性能也存在差異。如Donten等人就得到了一種新型的Ni-Fe-W非晶合金鍍層，該鍍層光亮、致密、硬度高、結合力好，當采用脈沖電沉積法獲得的鍍層更光滑均一，其含鎢量可高達35%。

    2、鎢合金鍍層的性能

    （1）硬度

    處于鍍態時，鎢合金硬度并不是很高，但經一定熱處理后可使硬度提高很多，其原因在于析出了固溶體硬質相和彌散硬質相[4,5]，如Ni-W合金鍍層就具有較高的硬度。如向鍍液中加入含有某些元素(如Si、B等)的化合物則可形成多元共沉積合金，并進行適當的熱處理，其硬度將得到更大的提高，如用電沉積制得1.35%RE–5.46%W–3.82%B–15%SiC–Ni復合鍍層，并在400℃下熱處理1h后，其硬度高達1400-1650Hv。

    （2）耐磨性

    鎢合金鍍層具有很高的硬度，對其耐磨性能發揮了重要的作用。同時發現由于鎢的存在，可使鎢合金鍍層與對偶件之間形成了一層穩定起保護作用的轉移層，降低了兩者之間的摩擦系數。研究證實，Ni-W-P鍍層、Fe-W鍍層都具有優異的耐磨性能。

    （3）耐蝕性

    由于金屬鎢具有高熔點的特性和鎢合金中原子間結合力較強，使得鎢合金的熱穩定性增加，鍍層的空隙率降低，致密度提高，從而具有較高的耐蝕性。同時非晶態鍍層在腐蝕過程中因形成了穩定致密的含W鈍化膜，抑制了合金的溶解活性，從而使得鍍層的高溫耐蝕性明顯提高。該類合金如Fe-W、Ni-Mo-W、Fe-W、Ni-W-P等非晶態鍍層，在酸性條件下其耐蝕性遠好于18Cr-8Ni不銹鋼。

    （4）熱穩定性

    目前發現合金材料的晶體結構存在兩種狀態，即晶態和非晶態。一般晶態材料在熔點以下處于自由能最低的穩定平衡態，非晶態卻是一種亞穩態。非晶態鎢合金鍍層比晶態鎢合金鍍層具有更高的熱穩定性。P.Choi等利用斷層X光原子探針證實，Ni-W電沉積納米合金具有良好的熱穩定性主要在于鎢原子對鎳極低的遷移速度。

    3、鎢合金耐蝕性的影響因素

    對于鎢合金鍍層的腐蝕行為研究，國內外學者主要從電鍍工藝和鍍層結構兩個大的方面對腐蝕行為的影響來研究的。

    （1）電鍍工藝對鎢合金耐蝕性的影響

    <1>鍍液組成的影響

    決定電沉積合金中鎢含量最重要的參數是鍍液中鎢離子的濃度，隨著鍍液中鎢濃度的升高，沉積物中的鎢含量亦升高并最終達到一個極值。在Fe-W合金和Co-W合金中鎢含量極值大約是50%～60%，在Ni-W合金中大約為30%。鍍液中Ni2＋、Co2＋、Fe2＋的濃度同樣也非常重要，因為鎢的沉積需要借助上述其中一種金屬發生協同效應。姚素薇等研究Ni-W-P三元合金結構區域圖時發現，合金元素W與P的含量是決定其非晶態合金結構的關鍵因素，當W與P的含量之和高于40%時，鍍層為非晶態結構。周婉秋等研究證實，Ni-W-P鍍層中鎢含量隨鍍液中鎢濃度的增加而增加并趨于穩定，鍍層結構由晶態逐漸過渡到非晶態。當鍍層中鎢的百分含量大于44%時，鍍層可形成非晶態結構。郭忠誠等在研究Ni-W-SiC電沉積工藝時發現，隨著鍍液中SiC含量的增加，鍍層中SiC含量也隨之增加；當鍍液中SiC含量達到100g/L時，鍍層中SiC含量上升緩慢，直至達到一個極限7.6%，之后鍍層中的鎢含量與鍍液中SiC含量無關。

    <2>溫度的影響

    鍍液溫度影響合金鍍層的成份主要體現在兩個方面：一方面影響金屬離子的擴散和遷移速度，即在陰極擴散層中金屬離子濃度的影響；另一方面影響陰極電沉積的電流效率。在誘導共沉積中，鍍液溫度升高，通常引起難沉積金屬在合金鍍層中含量的增加，但一般增加比較緩慢。一般來說，隨著電沉積溫度的升高，鍍層鎢含量也逐漸增加，鍍層結構由晶態逐漸向非晶態轉變。研究發現，當電沉積溫度大于50℃時，所獲Ni-W鍍層為非晶態，此時鍍層鎢含量大于44%；當溫度低于40℃時，只能獲得晶態鍍層；但有人發現在55～65℃時，最容易沉積非晶態Ni-W鍍層。對于Ni-W-P鍍層開始由晶態轉變為非晶態，則溫度要升高至80℃，這時可獲得耐蝕性較好的非晶態Ni-W-P鍍層。因此，對于不同的鎢合金體系，鍍層由晶態轉變為非晶態的電沉積溫度不同，以及最容易沉積得到非晶態鍍層的溫度也不相同。

    <3>pH值的影響

    鍍液pH值是影響鍍層性能的另一個重要參數，對于不同鍍層性能的影響也較為復雜。對于Ni-W鍍層來說，中國工程物理研究院激光聚變研究中心通過實驗得出，pH值過高（pH9），鍍層變脆且易起泡；pH值太低（pH5），鍍層灰暗；pH值太高或太低，鍍層都為晶態結構，含W量較低，耐蝕性差，pH值在6.5～7.5范圍內易得到含W量高的非晶態Ni-W合金鍍層，耐蝕性較好。賈淑果等人研究發現，pH值對Ni-W-P鍍層的耐蝕性影響比較復雜，隨著pH的升高，鍍層的耐蝕性先減小后增大。這是因為在pH比較小時，鍍層的耐蝕性主要由含P量決定；隨著pH的升高，P的含量開始下降較快，W的含量上升較慢；當pH值大于5.5后，P的含量幾乎不變，而W的含量增加較快，此時鍍層的耐蝕性主要由W的含量決定，當W含量較高時，耐蝕性就較好。

    <4>直流和脈沖電流的影響

    通電方式可以改變鍍層的性能，目前鎢合金鍍層的電沉積法主要采用直流和脈沖的通電方式。湖南大學王秀敏研究Ni-W-P鍍層時發現，采用脈沖電流所獲得的鍍層硬度和耐蝕性能要比采用直流電流的好，表1就是通過實驗得到的脈沖與直流鍍層性能比較。

表   

    由表1的實驗數據相比較可以看出，脈沖鍍層中W、P含量相對較高，鍍層硬度與耐蝕性能比直流的要優越得多。說明脈沖電鍍方法在一定的程度上是能夠彌補直流的不足之處，可顯著改善了鍍層質量，提高鍍層的性能。

    （2）鍍層結構對鍍層耐蝕性的影響

    一般來說，合金中的元素含量是與其晶體結構密不可分的。當合金中某一元素含量達到一定數量時，晶體結構也會隨之發生改變，從而影響合金的耐蝕性能。

    鍍層的晶體結構對鍍層的耐蝕性影響最大，非晶態的耐蝕性最好。在含Ni和W元素的合金鍍層中，由于W原子半徑比Ni原子半徑大，在形成置換型固溶體時，W取代了原來Ni原子的位置，在W原子周圍的晶格必然發生局部變化，從而就產生晶格畸變，也導致了合金鍍層性能的改變。例如，在Fe-Ni-W合金中，當W含量超過42.9%時，其結構為非晶態；在Ni-W-P合金中，當W和P的含量之和高于40%時，其結構為非晶態；在Ni-W合金中，當W含量達到43.3%時，才能得到非晶態結構。熱處理是改變鎢合金晶體結構的有效方法，不同的熱處理條件可獲得不同晶體結構的合金，從而合金性能也將得到改變。如Ni-W-P鍍層經過250℃、50

    min退火后，其自腐蝕電位正移105mV左右，表明耐蝕性能也明顯提高，其原因主要在于鍍層組織更加細小和更加致密。王曉強等人通過在碳鋼上制得Ni-W-P鍍層，并對其進行熱處理發現，300℃以下熱處理鍍層結構沒有明顯變化，仍為非晶結構；400℃時非晶態Ni-W-P合金開始晶化；600℃時鍍層已完全晶化。

    4、結語

    一直以來，油田設備的腐蝕現象都是大家一直關注的問題，而近年來大量的實驗與報道都說明對設備進行鍍層防護是一種有效可行的防腐措施之一，其中鎢合金鍍層效果比較明顯，在國內有些油田已投入使用。但是，由于目前國內對于其研究還較少，對于鍍層的腐蝕性能研究還沒有形成統一的結論，也沒有系統全面深入研究和細致分析，實際應用中仍然存在一些問題，使其在油田中不能合理使用和科學選材。因此，對鎢合金鍍層的研究今后側重以下幾個方面：

    （1）目前對鎢合金鍍層腐蝕性能的研究甚少，尤其是對雙層鎢合金鍍層，而后者在油田設備防腐方面更具有重要的發展前景；

    （2）目前已有大量實驗證明鎢合金有較好耐蝕性能，但是今后要在增強鍍層結合力、均勻性等方面多做工作；

    （3）現在國內對鎢合金的腐蝕性能研究比較單一零散，應該開展比較全面系統的研究，比如：在同種腐蝕環境下不同鎢合金的耐蝕情況，在不同的腐蝕環境下同種鎢合金的耐蝕情況，鎢合金鍍層的耐點蝕性能，鎢合金鍍層的電化學腐蝕特征等；

    （4）要提高鎢合金鍍層的耐蝕性，通過電鍍工藝條件改變鎢合金鍍中各元素的含量，并對鍍層進行合適的熱處理，這仍是有效途徑，應加強這方面的研究。               

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