第IV部分 稀土在新能源電池市場的介紹
第二十七章 稀土元素在鈉離子電池中的應用
鈉離子電池作為一種潛力巨大的儲能技術，近年來受到廣泛關注。與傳統鋰離子電池相比，鈉離子電池具有成本低、資源豐富、安全性高等顯著優勢。然而，鈉電池在能量密度、循環壽命和充放電速率等方面仍需進一步改進。在這一背景下，稀土元素作為一類具有獨特物理化學性質的元素，被廣泛應用于鈉電池的正負極材料中，以升其綜合性能。
稀土礦山圖片
一、稀土元素在鈉電池正極材料中的應用
（1）鑭和其他稀土元素的摻雜
鑭（La）是稀土元素中的代表性成員，其摻雜可以顯著改善正極材料的晶體結構和電化學性能。例如，將鑭引入磷酸釩鈉（NVP）正極材料中，可以通過穩定晶體結構、擴大層間距和提高離子電導率來提升材料的循環穩定性和倍率性能。這種摻雜效應使得NVP正極材料在鈉離子電池中表現出更高的能量密度和更長的循環壽命。此外，其他稀土元素如鈰（Ce）、釹（Nd）等也被廣泛應用于正極材料的摻雜改性，以提高料的綜合性能。
（2）含稀土元素的層狀氧化物
層狀氧化物是鈉離子電池正極材料的重要類別之一，而稀土元素的引入可以進一步優化其性能。例如，NaLuO2作為一種含稀土元素的層狀氧化物正極材料，表現出獨特的充放電特性。研究發現，以NaLuO2為正極材料的鈉離子電池在充放電循環過程中，比容量會規律性地出現“突升”現象，并在隨后的循環中穩定在一個較高的水平。這種獨特的性能使得NaLuO2在延長電池壽命方面具有顯著優勢。此外，科研人員還在不斷探索其他含稀土元素的層狀氧化物正極材料，以期進一步提升鈉電池的性能。
NaLuO2圖片
（3）聚陰離子型正極材料
聚陰離子型正極材料以其低成本、高循環穩定性和良好的安全性在鈉離子電池中受到青睞。稀土元素的引入可以進一步提升這類材料的性能。例如，將稀土元素摻雜到磷酸鹽、硫酸鹽等聚陰離子型正極材料中，可以通過改變材料的晶體結構、提高離子電導率和降低電荷轉移電阻來提升材料的電化學性能。這種改性策略使得聚陰離子型正極材料在鈉電池中表現出更高的能量密度和更長的循環壽命。
鈉離子電池圖片
二、稀土元素在鈉電池負極材料中的應用
（1）合金類負極材料
合金類負極材料因其高理論容量而在鈉離子電池中受到關注。然而，這類材料在充放電過程中容易發生體積膨脹和粉化，導致循環穩定性差。稀土元素的引入可以通過與合金元素形成穩定的化合物來抑制體積膨脹，提高材料的循環穩定性。例如，鈧（Sc）的引入可以穩定ScP/C負極材料的結構，防止在充放電過程中發生嚴重的體積變化。此外，稀土元素還可以改善合金類負極材料的電導率和離子擴散速率，從而提升其倍率性能。
鈧元素圖片
（2）碳基負極材料
碳基負極料因其成本低、資源豐富而在電池中得到廣泛應用。然而，碳基材料的儲鈉容量相對較低。稀土元素的引入可以通過與碳材料形成復合材料或對其進行摻雜改性來提升其儲鈉性能。例如，將稀土元素與石墨烯或碳納米管等納米碳材料復合，可以構建具有優異導電性和機械性能的復合負極材料。這種復合材料在鈉電池中表現出更高的比容量和更長的循環壽命。
（3）新興負極材料
近年來，科研人員還開發了多種新型負極材料以提高鈉離子電池的性能。其中，含稀土元素的硫化物負極材料因其高理論容量和良好的電化學性能而受到關注。例如，德國基爾大學的學者采用高溫合成法制備的含稀土元素的高結晶CuFeS2作為鈉離子電池的負極材料，表現出優異的電化學性能。這種材料在充放電過程中能夠保持良好的結晶性，從而實現高比容量和長期穩定性。
鈉離子電池圖片
三、稀土元素在鈉電池中的商業化進展
隨著科研技術的不斷進步和商業化需求的增加，稀土元素在鈉離子電池中的應用已經取得了一定的進展。一些大型能源企業和科研機構已經開始進行鈉電池的量產和推廣。例如，中國的新能源企業寧德時代已經成功開發出了具有自主知識產權的鈉離子電池，并計劃在未來幾年內實現量產。此外，一些國際知名科研機構和高校也在積極開展鈉離子電池的研究和開發工作，為未來的能源存儲技術發展奠定了基礎。
在商業化進程中，稀土元素的應用為鈉離子電池供了更多可能性。通過優化稀土元素的摻量、選擇合適的復合材料和開發新型電極結構等措施，可以進一步提升鈉電池的能量密度、循環壽命和安全性等關鍵指標。這些努力將推動鈉電池在電動汽車、儲能系統和電力系統備用電源等領域的廣泛應用。
稀土元素在鈉離子電池中的應用不僅限于提升正極和負極材料的性能，還涉及到材料的制備工藝、結構優化以及與其他材料的復合等多個方面。不過，稀土元素在鈉離子電池中的應用仍面臨一些挑戰：
成本問題：稀土元素相對稀缺且價格較高，如何在保證性能的前提下降低材料成本是亟待解決的問題。
制備工藝復雜：稀土元素的摻雜和復合往往需要復雜的制備工藝和精確的控制條件，這增加了生產和加工的難度。
循環穩定性需提升：盡管稀土元素的引入可以提升鈉離子電池的循環穩定性，但仍需進一步優材料結構和制備工藝以滿足實際應用需求。
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27.1 鑭元素在鈉離子電池中的應用
隨著全球對可再生能源和儲能技術的需求日益增長，鈉離子電池作為一種低成本、高安全性的儲能技術，近年來受到了廣泛的關注和研究。在鈉離子電池的眾多正極材料中，層狀氧化物、聚陰離子型化合物等因其獨特的結構特性和電化學性能而被視為潛在的候選材料。然而，這些材料往往存在電子電導率低、離子擴散速率慢等問題，限制了鈉離子電池的整體性能。為了克服這些挑戰，研究者們不斷探索各種改性方，其中，鑭元素的摻雜被證明是一種有效手段。
鑭元素圖片
鑭（La）作為稀土元素之一，具有較大的離子半徑和較強的氧鍵能，這些特性使其在材料改性中展現出獨特的優勢。在鈉電池正極材料中摻雜鑭元素，主要可以通過以下幾個方面提升材料的性能：
（1）穩定晶體結構：鑭元素的摻雜可以穩定材料的晶體結構，減少充放電過程中的相變，從而提高材料的循環穩定性。例如，在磷酸釩鈉（NVP）中摻雜鑭元素，可以顯著抑制充放電過程中的不良相變，提高材料的循環壽命。
（2）增大晶面間距：鑭具有大的離子半徑，摻雜后可以增大材料的晶面間距，有利于鈉離子的入和脫出，從而提高材料的倍率性能。這一效應在層狀氧化物材料中尤為明顯。
（3）提升電子電導率：通過與其他高導電性材料（如碳納米纖維）的協同作用，鑭摻雜還可以間接提升材料的電子電導率，降低電化學極化，進一步改善電池性能。
一、鑭在鈉電池正極材料應用的案例
（1）磷酸釩鈉中的鑭摻雜
Bi等人利用稀土元素鑭對磷酸釩鈉進行了離子摻雜，通過溶膠-凝膠法結合高溫熱處理，制備了鑭摻雜的磷酸釩鈉復合材料。實驗結果表明，適量的鑭摻雜可以顯著提高材料的循環穩定性。例如，當鑭的摻雜量達到一定比例時（如x=0.15），樣品的首圈放電比容量可達102.81mAh/g，經過100圈循環后，容量保持率仍高達91.85%。這一數據明顯優于未摻雜的樣品，證明了鑭摻雜在提升磷酸釩鈉性能方的有效性。
磷酸釩鈉圖片
（2）層狀氧化物正極材料中的鑭摻雜
在層狀氧化物正極材料如Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2中，鑭摻雜同樣展現出了顯著的效果。研究人員通過溶膠-凝膠法將鑭元素摻雜到該材料中，制備了Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)1-xLaxO2（x為鑭的摻雜量）正極材料。實驗結果顯示，當x取值為0.02時，材料在0.1 C條件下的放電容量可達193 mAh/g，即使在8 C的高速率下也能保持70 mAh/g的容量。此外，該材料在100次循環后的容量保持率為74.7%，表明鑭摻雜有效提升了材料的倍率性能和循環穩定性。
（3）鑭摻雜碳納米纖維的協同作用
為了進一步提升材料的性能，研究者還探索了鑭摻雜與碳米纖維（CNT）的協同作用。Chen等人通過引入具有高電子電導率的碳納米纖維對磷酸釩鈉進行了修飾，制備了具有3D碳網絡結構的NVP/C復合材料。實驗結果表明，這種復合材料不僅有效降低了材料的電化學極化，還顯著提高了電池的倍率性能。同時，鑭摻雜與碳納米纖維的協同作用進一步增強了材料的結構穩定性和循環性能。
鈉離子電池圖片
二、鑭摻雜鈉電池正極材料的制備方法
鑭摻雜鈉離子電池正極材料的制備方法種多樣，但溶膠-凝膠法因其操作簡便、重復性好等優點而被廣泛應用。具體步驟如下：
步驟一：原料準備：將可溶性鎳鹽、鐵鹽、錳鹽、鑭鹽、鈉鹽等按一定比例溶于去離子水中，攪拌溶解均勻。
步驟二：絡合反應：向混合鹽溶液中加入檸檬酸水溶液，在中溫水浴下反應一定時間。檸檬酸作為絡合劑，可以與金屬陽離子形成均勻的交聯網狀結構。
步驟三：調節pH值：加入氨水調節溶液的pH值至適宜范圍（如5.5~6.0），以促進絡合反應的進行。
步驟四：高溫反應與干燥：將反應液在高溫水浴下繼續反應一定時間，得到濕凝膠（前驅體凝膠）。然后將濕凝膠進行干燥處理，除去水分和有機雜質。
步驟五：燒結成型：將干燥后的粉末在高溫下進行燒結處理，以形成穩定的晶體結構。燒結溫度和時間根據具體材料而定。
金屬鑭圖片
27.2 鈰元素在鈉離子電池中的應用
27.3 釤元素在鈉離子電池中的應用
27.4 銪元素在鈉離子電池中的應用
27.5 釓元素在鈉離子電池中的應用
27.6 鈥元素在鈉離子電池中的應用
27.7 銩元素在鈉離子電池中的應用
銩是一種銀白色的稀土金屬，化學符號為Tm，原子序數為69，位于元素周期表的鑭系元素中。銩具有高密度（約9.32g/cm3）、高熔點（約1545°C）和高沸點（約3017°C）等特性。在常溫下，銩金屬相對穩定，但在高溫或潮濕環境中易氧化。銩元素最顯著的特點之一是其強磁性，是制造高性能永磁材料的重要成分之一。此外，銩還有獨特的光譜特性，在激光技術、光纖通信等領域也有廣泛應用。然而，關于銩元素直接應用于鈉離子電池正極材料的研究相對較少，其潛在價值有待進一步挖掘。
銩元素圖片
作為摻雜劑提升材料性能：銩元素可以作為摻雜劑引入正極材料中，通過改變材料的晶體結構、電子排布和離子傳輸特性，從而提升材料的電化學性能。摻雜適量的銩元素可能有助于提高正極材料的離子導電性、電子導電性和結構穩定性，進而提升鈉電池的能量密度、循環壽命和安全性能。例如，在某些層狀氧化物或普魯士藍類正極材料摻雜銩元素后，可能觀察到更好的倍率性能和循環穩定性。
促進新型正極材料的開發：隨著材料科學的不斷進步，新正極材料的開發成為提高鈉電池性能的重要途徑之一。銩元素可能與其他元素結合形成具有優異電化學性能的新型化合物或復合材料，作為正極材料。這些新型材料可能具備更高的比容量、更好的循環穩定性和更快的充放電速率等優點。通過深入研究銩元素在新型正極材料中的作用機制，可以為其在鈉離子電池中的應用提供理論依據和實驗支持。
正極材料圖片
盡管銩元素在鈉離子電池中具有潛在的應用前景，但其實際應用仍面臨一些挑戰：
成本問題：稀土元素包括銩元素在內，其開采和提煉成本相對較高。這可能會增加鈉電池的生產成本，限制其大規模商業化應用。因此，需要探索低成本、高效率的稀土元素提取和純化技術，以降低生產成本。
技術成熟度：目前關于銩元素在鈉電池中應用的研究仍處于起步階段，技術成熟度相對較低。需要進一步開展深入的研究工作，優化材料性能和生產工藝，提高技術的可靠性和穩定性。
市場競爭：隨著鈉電池技術的不斷發展，市場競爭將日益激烈。銩元素作為新型添加劑或材料成分，需要與其他材料競爭以獲得市場份額。因此，需要加強技術創新和品牌建設，提高產品的競爭力和市場占有率。
27.8 鐿元素在鈉離子電池中的應用
27.9 镥元素在鈉離子電池中的應用
27.10 釔元素在鈉離子電池中的應用
27.11 鈧元素在鈉離子電池中的應用
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