鈷的資源,性質與用途
鈷 cobalt
元素符號Co,銀白色鐵磁性金屬,表面拋光后有淡藍光澤,在周期表中屬Ⅷ族,原子序數27,原子量58.9332,密排六方晶體,常見化合價為+2、+3。 1735年瑞典化學家布蘭特(G.Brandt)制出金屬鈷。1780年瑞典化學家伯格曼(T. Bergman)確定鈷為元素。長期以來鈷的礦物或鈷的化合物一直用作陶瓷、玻璃、琺瑯的釉料。到20世紀,鈷及其合金在電機、機械、化工、航空和航天等工業部門得到廣泛的應用,并成為一種重要的戰略金屬,消費量逐年增加。中國于50年代開始從鈷土礦、鎳礦和含鈷黃鐵礦中提鈷。
資源 已知的含鈷礦物約100種。主要的鈷礦物為:硫鈷礦(Co S ) [kg2] 纖維柱石(CuCo S ) 輝砷鈷礦(CoAsS)、砷鈷礦(CoAs )、鈷華(3CoO?As O ?8H O)等 [kg2] 世界上的主要鈷礦有四種類型:①銅鈷礦,以扎伊爾、贊比亞儲量為最大,扎伊爾的產鈷量占全世界產量的一半以上;②鎳鈷礦,包括硫化礦和氧化礦;③砷鈷礦;④含鈷黃鐵礦。這些鈷礦含鈷均較低。海底錳結核是鈷的重要遠景資源。從含鈷廢料中回收鈷也日益受到人們的重視。1979年世界(中國除外)礦山產鈷量和鈷儲量見表
[世界礦山產鈷量和鈷儲量] 中國已探明的鈷儲量最大的是甘肅金川硫化鎳礦中伴生的鈷。云南的硅酸鎳礦以及四川、山東、湖北、山西、廣東等地的黃鐵礦中也含有鈷。
性質和用途 在常溫下,致密金屬鈷在空氣和水中穩定,高于300 時,鈷在空氣中開始氧化。赤熱的鈷能分解水放出氫。氫還原法制備的細金屬鈷粉在空氣中能自燃生成氧化鈷。
[鈷的主要物理性質] 含鈷高溫合金在 900~1000下仍有很高的強度和抗蠕變性能,多用于制作噴氣發動機的耐高溫部件。鈷能提高鐵基、鋁鎳基和稀土金屬合金的磁飽和強度和居里點,使其具有高矯頑力,是電氣工業中的優良磁性材料。鈷是硬質合金的粘合劑。金屬部件用鈷合金涂層和表面硬化后,其機械性能顯著提高。鈷的氧化物是陶瓷制品的脫色劑和顏料;搪瓷中的含鈷釉料可使搪瓷同鋼更好地粘結在一起。鈷的有機化合物在油漆中作催干劑。鈷還在化工生產中用于碳氫化合物的水合、脫硫、氧化、還原等方面 Co是γ射線源,用于物理、化學、生物研究和醫療部門。
冶煉 鈷礦物的賦存狀態復雜,礦石品位低,所以提取方法很多而且工藝復雜,回收率低。一般先用火法將鈷富集或轉化為可溶性狀態,然后再用濕法使鈷進一步富集和提純,最后得到鈷化合物或金屬鈷。主要提鈷工藝流程見圖
[提鈷工藝流程]
硫化鎳礦提鈷 硫化鎳精礦一般含鎳4~5%,含鈷0.1~0.3%。的火法熔煉過程中,由于鈷對氧和硫的親合力介于鐵鎳之間(見),在轉爐吹煉高冰鎳時,可控制冰鎳中鐵的氧化程度,使鈷富集于高冰鎳或富集于轉爐渣,分別用下述方法提。①富集于高冰鎳中的鈷,在鎳電解精煉過程中,鈷和鎳一起進入陽極液。在凈液除鈷過程中,鈷以高價氫氧化鈷的形態進入鈷渣,鈷渣含鈷6~7%,含鎳25~30%。從此種鈷渣提鈷的一種方法是:將鈷渣加入硫酸溶液中,通二氧化硫使之溶解,制得含硫酸鎳、硫酸鈷和少量銅、鐵、砷、銻等雜質的溶液;再用活性鎳粉置換除去銅;通空氣,氧化水解除去鐵,通氯氣氧化,加蘇打中和沉淀鈷,若所得氫氧化鈷含鎳較高,可再次溶解、沉淀分離鈷鎳,使其含鎳小于1%;經煅燒制得氧化鈷出售,也可將氧化鈷制成粗金屬鈷,經電解精煉得電解鈷。加拿大和蘇聯的鎳廠都用此法回收鈷。中國的工廠也有類似作法。從鈷渣提鈷的另一種方法是以亞硫酸鈉作還原劑,將鈷渣溶解于硫酸溶液中,得到含硫酸鎳 硫酸鈷和少量銅、鐵、錳、鋅等雜質的溶液,而后用黃鈉鐵礬法除去溶液中的鐵(見),用烷基磷酸類如:二-2-乙基己基磷酸(D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯類萃取劑萃取其中的銅、鐵、錳、鋅等,并分離鈷鎳。萃取過程中獲得的氯化鈷溶液,用氟化銨除鈣、鎂后,再用草酸銨沉淀鈷。所得草酸鈷在450 下煅燒,得到的氧化鈷粉,可作為最終產品,也可用氫還原法制取金屬鈷粉。②富集于煉鎳轉爐渣中的鈷,在還原硫化熔煉過程中,與鎳一起轉入鈷冰銅(見)。轉爐渣成分一般為:鈷0.25~0.35%,鎳1~1.5%;鈷冰銅成分一般為:鈷1~1.5%,鎳5~13%。鈷冰銅可以直接(常壓或加壓酸浸),也可以將鈷冰銅焙燒成可溶性化合物后再酸浸。浸出液可按鈷渣提鈷工藝流程處理。 加拿大舍利特高爾頓公司(Sherritt Gordon MinesLtd.)用高壓氨浸法處理硫化鎳精礦和高冰鎳時,鈷留于鎳的氫還原尾液中,通硫化氫于尾液,得硫化鈷和硫化鎳的混合沉淀物。此混合物用硫酸高壓浸出、凈化除雜質后,通氧、加氨、加壓,使二價鈷氧化成可溶性的[Co(NH ) ?H O] (SO ) ,而鎳則以鎳銨硫酸鹽形態沉淀出來,實現鎳鈷分離,溶液用高壓氫還原產出鈷粉,也可用萃取法凈液、分離出鎳后電積得電鈷。
含鈷黃鐵礦提鈷 世界上從含鈷黃鐵礦中提鈷較有代表性的工廠是芬蘭科科拉鈷廠( Kok-kola Cobalt Plant),精礦焙燒脫硫后,再配以部分精礦在流態化爐內進行硫酸化焙燒,再經浸出、濃密、洗滌,浸出液通硫化氫使鈷呈硫化鈷沉淀。再利用上述舍利特高爾頓的高壓浸出法和高壓氫還原法生產鈷粉。中國含鈷黃鐵礦的鈷品位較低,僅為0.02~0.09%。產出的鈷硫精礦含鈷0.3~0.5%,硫30~35%,鐵35~40%。鈷硫精礦在流態化焙燒爐內于580~620 下進行硫酸化焙燒,使鈷、鎳、銅等金屬轉化為可溶性的鹽類。焙砂用水或稀硫酸浸出,用氯酸鈉將浸出液中的鐵氧化成高價鐵后,用脂肪酸鈉依次萃取鐵和銅。然后,通入氯氣使鈷氧化,加堿水解生成高價氫氧化鈷沉淀,而與鎳分離。在反射爐內使氫氧化鈷脫水、燒結,燒結塊配以石油焦和石灰石在三相電弧爐內還原熔煉成粗金屬鈷。粗鈷澆鑄成陽極,進行隔膜電解,得到純度較高的金屬鈷。鈷硫精礦也可先經900~950 氧化焙燒,再配以氯化鈉或氯化鈣以及少量的鈷硫精礦于 680 下進行硫酸化氯化焙燒。焙砂按上述流程提鈷。
砷鈷礦提鈷 砷鈷礦經選礦得到含鈷10~20%的精礦,其中含砷20~50%。處理砷鈷礦的方法主要有兩種,一種是先用火法熔煉產出砷冰鈷,再用濕法提鈷。另一種是用加壓浸出法制得含鈷溶液,再從中提取鈷。中國采用前者:將精礦配以焦炭和熔劑在反射爐或電爐內熔煉,使部分砷呈三氧化二砷揮發,產出砷冰鈷(舊稱)。如原料含硫高,還產出部分鈷冰銅。砷冰鈷和鈷冰銅磨細后焙燒,進一步脫砷和硫;焙砂用稀硫酸浸出,用次氯酸鈉氧化浸出液中的鐵,再用蘇打調整pH為3~3.5,使鐵成為氧化鐵和砷酸鐵沉淀。濾液用鐵屑置換除銅后,用次氯酸鈉使鈷氧化,加堿水解生成高價氫氧化鈷沉淀而與鎳分離。所得氫氧化鈷在反射爐內于1000~1200 下煅燒,獲得氧化鈷,并使其中的堿式硫酸鹽分解,將硫除去。然后配入木炭,在回轉窯內于1000 左右還原成金屬鈷粉。也可將氫氧化鈷熔煉成粗金屬鈷,再進行電解得電鈷。焙砂的浸出液也可和前述硫化鎳礦提鈷一樣,采用萃取法凈液分離提鈷。 加壓酸浸法處理砷鈷精礦是將精礦用稀硫酸漿化,用高壓釜浸出,操作壓力35公斤力/厘米 ,溫度190 ,浸出時間3~4小時,鈷的浸出率95~97%。浸出液除砷、鐵、銅、鈣等雜質后,加入液氨,使鈷形成鈷氨絡合物,在高壓釜內,用氫還原得到鈷粉,操作壓力50~55公斤力/厘米 ,溫度190 。此法流程簡單,回收率高,勞動條件好。
銅鈷礦提鈷 扎伊爾的盧伊盧廠 ( Luilu CobaltPlant)是世界上處理銅鈷礦最大的鈷廠。銅鈷礦經選礦獲得氧化精礦和硫化精礦。氧化精礦品位為:銅25%,鈷1.5%;硫化精礦品位為:銅45%,鈷2.5%。首先將硫化精礦在流態化焙燒爐內進行硫酸化焙燒,然后將焙砂和氧化精礦一起用銅電解廢液浸出。氧化精礦中的鈷主要呈三價氧化物形態,在硫酸中溶解度很小,但在銅電解廢液中可由其中的亞鐵離子將鈷還原,溶于電解廢液中,Co (不溶性)+Fe ─→Co (可溶性)+Fe。 鈷的浸出率可達95~96%。含鈷和銅的浸出液用電解法析出銅,而鈷和其他金屬雜質留在溶液中。除雜質后,將溶液中的鈷用石灰乳沉淀為氫氧化鈷,再溶于硫酸中,得到高濃度的硫酸鈷溶液,最后用不溶陽極電積金屬鈷。
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