稀土--礦產(chǎn)礦物
稀土--礦產(chǎn)礦物
釔基重稀土硅鐵合金
鈮稀土礦
稀土一詞是歷史遺留下來(lái)的名稱(chēng)。稀土元素是從18世紀(jì)末葉開(kāi)始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)人們常把不溶于水的固體氧化物稱(chēng)為土。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離出來(lái)的，又很稀少，因而得名為稀土。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱(chēng)為輕稀土或鈰組稀土；把釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥釔稱(chēng)為重稀土或釔組稀土。也有的根據(jù)稀土元素物理化學(xué)性質(zhì)的相似性和差異性，除鈧之外(有的將鈧劃歸稀散元素)，劃分成三組，即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、钷；中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑；重稀土組為鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔。這些稀土元素的發(fā)現(xiàn)，從1794年芬蘭人加多林(J.Gadolin)分離出釔到1947年美國(guó)人馬林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷，歷時(shí)150多年。其中大部分稀土元素是歐洲的一些礦物學(xué)家、化學(xué)家、冶金學(xué)家等發(fā)現(xiàn)制取的。钷是美國(guó)人馬林斯基、格蘭德寧(L.E.Glendenin)和科列爾(C.D.Coryell)用離子交換分離，在鈾裂變產(chǎn)物的稀土元素中獲得的。過(guò)去認(rèn)為自然界中不存在钷，直到1965年，芬蘭一家磷酸鹽工廠(chǎng)在處理磷灰石時(shí)發(fā)現(xiàn)了痕量的钷。
稀土金屬材料
大多數(shù)稀土金屬呈現(xiàn)順磁性。釓在0℃時(shí)比鐵具更強(qiáng)的鐵磁性。鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現(xiàn)鐵磁性，鑭、鈰的低熔點(diǎn)和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現(xiàn)出稀土金屬的物理性質(zhì)有極大差異。釤、銪、釔的熱中子吸收截面比廣泛用于核反應(yīng)堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性，以釤和鐿為最好。除鐿外，釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。稀土金屬已廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。應(yīng)用稀土可生產(chǎn)熒光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源材料、永磁材料、儲(chǔ)氫材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超導(dǎo)材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存儲(chǔ)材料、光導(dǎo)纖維材料等。
稀土
稀土元素在地殼中平均含量為165.35×10-6(黎彤，1976)。在自然界中稀土元素主要以單礦物形式存在，目前世界上已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物和含稀土元素的礦物有250多種，其中稀土含量ΣREE＞5.8%的有50～65種，可視為稀土獨(dú)立的礦物。重要的稀土礦物主要為氟碳酸鹽和磷酸鹽。稀土礦物總的特點(diǎn)：一是缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個(gè)別的)，這說(shuō)明稀土元素具有親氧性；二是稀土的硅酸鹽主要是島狀，沒(méi)有層狀、架狀和鏈狀構(gòu)造；三是部分稀土礦物(特別是復(fù)雜的氧化物及硅酸鹽)呈現(xiàn)非晶質(zhì)狀態(tài)；四是稀土礦物的分布，在巖漿巖及偉晶巖中以硅酸鹽及氧化物為主，在熱液礦床及風(fēng)化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗巖類(lèi)巖石和與其有關(guān)的偉晶巖、氣成熱液礦床及熱液礦床中；五是稀土元素由于其原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)和晶體化學(xué)性質(zhì)相近而經(jīng)常共生在同一個(gè)礦物中，即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個(gè)礦物中，但這類(lèi)元素并非等量共存，有些礦物以含鈰族稀土為主，有些礦物則以釔族為主。在目前已發(fā)現(xiàn)的250多種稀土礦物和含稀土元素的礦物，適合現(xiàn)今選冶條件的工業(yè)礦物僅有10余種：
1)含鈰族稀土(鑭、鈰、釹)的礦物：氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰鈣礦、氟碳鋇鈰礦和獨(dú)居石。
2)富釤及釓的礦物：硅鈹釔礦、鈮釔礦、黑稀金礦。
3)含釔族稀土(釔、鏑、鉺、銩等)的礦物：磷釔礦、氟碳鈣釔礦、釔易解石、褐釔鈮礦、黑稀金礦。稀散元素在自然界里主要以分散狀態(tài)賦存在有關(guān)的金屬礦物中，如閃鋅礦一般都富含鎘、鍺、鎵、銦等，個(gè)別還含有鉈、硒與碲；黃銅礦、黝銅礦和硫砷銅礦經(jīng)常富含鉈、硒及碲，個(gè)別的還富含銦與鍺；方鉛礦也常富含銦、鉈、硒及碲；輝鉬礦和斑銅礦富含錸，個(gè)別的還富含硒；黃鐵礦常富含鉈、鎵、硒、碲等。目前，雖然已發(fā)現(xiàn)有近200種稀散元素礦物，但由于稀少而未富集成具有工業(yè)開(kāi)采的獨(dú)立礦床，迄今只發(fā)現(xiàn)有很少見(jiàn)的獨(dú)立鍺礦、硒礦、碲礦，但礦床規(guī)模都不大。
稀土
稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在，其賦存狀態(tài)主要有三種：
（1）、作為礦物的基本組成元素，稀土以離子化合物形式賦存于礦物晶格中，構(gòu)成礦物的必不可少的成分。這類(lèi)礦物通常稱(chēng)為稀土礦物，如獨(dú)居石、氟碳鈰礦等。
（2）、作為礦物的雜質(zhì)元素，以類(lèi)質(zhì)同象置換的形式，分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中，這類(lèi)礦物可稱(chēng)為含有稀土元素的礦物，如磷灰石、螢石等。
（3）、呈離子狀態(tài)被吸附于某些礦物的表面或顆粒間。這類(lèi)礦物主要是各種粘土礦物、云母類(lèi)礦物。這類(lèi)狀態(tài)的稀土元素很容易提取。
獨(dú)居石Monazite
獨(dú)居石
獨(dú)居石又名磷鈰鑭礦。化學(xué)成分及性質(zhì)：(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物含量可達(dá)50～68％。類(lèi)質(zhì)同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。獨(dú)居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。
晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)：?jiǎn)涡本担狈街ь?lèi)。晶體成板狀，晶面常有條紋，有時(shí)為柱、錐、粒狀。
物理性質(zhì)：呈黃褐色、棕色、紅色，間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強(qiáng)玻璃光澤。硬度5.0～5.5。性脆。比重4.9～5.5。電磁性中弱。在X射線(xiàn)下發(fā)綠光。在陰極射線(xiàn)下不發(fā)光。
生成狀態(tài)：產(chǎn)在花崗巖及花崗偉晶巖中；稀有金屬碳酸巖中；云英巖與石英巖中；云霞正長(zhǎng)巖、長(zhǎng)霓巖與堿性正長(zhǎng)偉晶巖中；阿爾卑斯型脈中；混合巖中；及風(fēng)化殼與砂礦中。
用途：主要用來(lái)提取稀土元素。
產(chǎn)地：具有經(jīng)濟(jì)開(kāi)采價(jià)值的獨(dú)居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外，斯里蘭卡、馬達(dá)加斯加、南非、馬來(lái)西亞、中國(guó)、泰國(guó)、韓國(guó)、朝鮮等地都含有獨(dú)居石的重砂礦床。
獨(dú)居石的生產(chǎn)近幾年呈下降趨勢(shì)，主要原因是由于礦石中釷元素具有放射性，對(duì)環(huán)境有害。
氟碳鈰礦（Bastnaesite）
化學(xué)成分性質(zhì)：(Ce，La)[CO3]F。機(jī)械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰礦易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。
晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)：六方晶系。復(fù)三方雙錐晶類(lèi)。晶體呈六方柱狀或板狀。細(xì)粒狀集合體。
物理性質(zhì)：黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤，條痕呈白色、黃色，透明至半透明。硬度4～4.5，性脆，比重4.72～5.12，有時(shí)具放射性、具弱磁性。在薄片中透明，在透射光下無(wú)色或淡黃色，在陰極射線(xiàn)下不發(fā)光。
生成狀態(tài)：產(chǎn)于稀有金屬碳酸巖中；花崗巖及花崗偉晶巖中；與花崗正長(zhǎng)巖有關(guān)的石英脈中；石英─鐵錳碳酸鹽巖脈中；砂礦中。
用途：它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用于制作合金，提高金屬的彈性、韌性和強(qiáng)度，是制作噴氣式飛機(jī)、導(dǎo)彈、發(fā)動(dòng)機(jī)及耐熱機(jī)械的重要零件。亦可用作防輻射線(xiàn)的防護(hù)外殼等。此外，鈰族元素還用于制作各種有色玻璃。
目前，已知最大的氟碳鈰礦位于中國(guó)內(nèi)蒙古的白云鄂博礦，作為開(kāi)采鐵礦的副產(chǎn)品，它和獨(dú)居石一道被開(kāi)采出來(lái)，其稀土氧化物平均含量為5～6%。品位最高的工業(yè)氟碳鈰礦礦床是美國(guó)加利福尼亞州的芒廷帕斯礦，這是世界上唯一以開(kāi)采稀土為主的氟碳鈰礦。
磷釔礦（Xenotime）
磷釔礦
化學(xué)成分及性質(zhì)：Y[PO4]。成分中Y2O361.4％，P2O538.6％。有釔族稀土元素混入，其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔，同時(shí)伴隨有硅代替磷。一般來(lái)說(shuō)，磷釔礦中鈾的含量大于釷。磷釔礦化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。
晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)：四方晶系、復(fù)四方雙錐晶類(lèi)、呈粒狀及塊狀。
物理性質(zhì)：黃色、紅褐色，有時(shí)呈黃綠色，亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤，油脂光澤。硬度4～5，比重4.4～5.1，具有弱的多色性和放射性。
生成狀態(tài)：主要產(chǎn)于花崗巖、花崗偉晶巖中。亦產(chǎn)于堿性花崗巖以及有關(guān)的礦床中。在砂礦中亦有產(chǎn)出。
用途：大量富集時(shí)，用作提煉稀土元素的礦物原料。
風(fēng)化殼淋積型稀土礦（Ionabsorptdeposit）
淋積型稀土礦即離子吸附型稀土礦是我國(guó)特有的新型稀土礦物。所謂"離子吸附"系稀土元素不以化合物的形式存在，而是呈離子狀態(tài)吸附于粘土礦物中。這些稀土易為強(qiáng)電解質(zhì)交換而轉(zhuǎn)入溶液，不需要破碎、選礦等工藝過(guò)程，而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。故這類(lèi)礦的特點(diǎn)是：重稀土元素含量高，經(jīng)濟(jì)含量大，品位低，覆蓋面大，多在丘陵地帶，適于手工和半機(jī)械化開(kāi)采，開(kāi)采和浸取工藝簡(jiǎn)單。
風(fēng)化殼淋積型稀土礦，主要分布在我國(guó)江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。
稀土元素在地殼中豐度并不稀少，只是分散而已。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250種，但具有工業(yè)價(jià)值的稀土礦物只有50～60種，目前具有開(kāi)采價(jià)值的只有10種左右，現(xiàn)在用于工業(yè)提取稀土元素的礦物主要有四種-氟碳鈰礦、獨(dú)居石礦、磷釔礦和風(fēng)化殼淋積型礦，前三種礦占西方稀土產(chǎn)量的95%以上。獨(dú)居石和氟碳鈰礦中，輕稀土含量較高。磷釔礦中，重稀土和釔含量較高，但礦源比獨(dú)居石少。
世界稀土資源擁有國(guó)除中國(guó)外，還有俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、美國(guó)、澳大利亞、印度、扎伊爾等；主要稀土礦物是氟碳鈰礦、離子吸附型礦、獨(dú)居石、磷釔礦、黑稀金礦、磷灰石、鈰鈮鈣鈦礦等。主要進(jìn)行開(kāi)采、選礦生產(chǎn)的國(guó)家是中國(guó)、美國(guó)、俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、印度、巴西、馬來(lái)西亞等。1998年全世界稀土精礦產(chǎn)量13萬(wàn)余噸（自然噸位）。值得注意的是澳大利亞、印度、南非等擁有稀土資源的國(guó)家，在未來(lái)五年內(nèi)，將克服技術(shù)障礙，生產(chǎn)高附加值的單一稀土產(chǎn)品。屆時(shí)世界市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈。
（1）中國(guó)
中國(guó)占世界稀土資源的41.36%，是一個(gè)名符其實(shí)的稀土資源大國(guó)。稀土資源極為豐富，分布也極其合理，這為中國(guó)稀土工業(yè)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
白云鄂博稀土礦山
主要稀土礦有白云鄂博稀土礦、山東微山稀土礦、冕寧稀土礦、江西風(fēng)化殼淋積型稀土礦、湖南褐釔鈮礦和漫長(zhǎng)海岸線(xiàn)上的海濱砂礦等等。
白云鄂博稀土礦與鐵共生，主要稀土礦物有氟碳鈰礦和獨(dú)居石，其比例為3∶1，都達(dá)到了稀土回收品位，故稱(chēng)混合礦，稀土總儲(chǔ)量REO為3500萬(wàn)噸，約占世界儲(chǔ)量的38%，堪稱(chēng)為世界第一大稀土礦。
微山稀土礦和冕寧稀土礦是以氟碳鈰礦為主，伴生有重晶石等，是組成相對(duì)簡(jiǎn)單的一類(lèi)易選的稀土礦。江西風(fēng)化殼淋積型稀土礦是一種新型稀土礦種，它的選冶相對(duì)較簡(jiǎn)單，且含中重稀土較高，是一類(lèi)很有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的稀土礦。
中國(guó)的海濱砂也極為豐富，在整個(gè)南海的海岸線(xiàn)及海南島、臺(tái)灣島的海岸線(xiàn)可稱(chēng)為海濱砂存積的黃金海岸，有近代沉積砂礦和古砂礦，其中獨(dú)居石和磷釔礦是處理海濱砂回收鈦鐵礦和鋯英石時(shí)作為副產(chǎn)品加以回收。
總之中國(guó)的稀土資源儲(chǔ)量大，礦種和稀土元素齊全，稀土品位高，礦點(diǎn)分布合理等。
（2）美國(guó)
美國(guó)它的稀土資源約占12.50%，其稀土消費(fèi)和氟碳鈰礦產(chǎn)量幾年來(lái)一直居世界第一，但近幾年稀土產(chǎn)量已退居第二位，讓位于中國(guó)（由于美國(guó)政府十分重視稀土的保護(hù)，而中國(guó)稀土由于管理不善被嚴(yán)重浪費(fèi)）。美國(guó)稀土資源主要有氟碳鈰礦、獨(dú)居石及在選別其它礦物時(shí)，作為副產(chǎn)品可回收黑稀金礦、硅鈹釔礦和磷釔礦。
位于加利福尼亞的圣貝迪諾縣的芒廷帕斯礦，是世界上最大的單一氟碳鈰礦，該礦山1949年勘探放射性礦物時(shí)發(fā)現(xiàn)，稀土品位為5～10%REO，儲(chǔ)量達(dá)500萬(wàn)噸之多，是一大型稀土礦。
美國(guó)很早就開(kāi)采獨(dú)居石，現(xiàn)在開(kāi)采的砂礦量是佛羅里達(dá)州的格林科夫斯普林斯礦。礦床長(zhǎng)約19km，寬1.2km，厚為6m，獨(dú)居石較為豐富。此外，北卡羅來(lái)納州、南卡羅來(lái)納州、佐治亞州、愛(ài)達(dá)荷州和蒙大拿州也有砂礦分布，儲(chǔ)量也相當(dāng)可觀。
（3）印度
印度主要礦床是砂礦。印度的獨(dú)居石生產(chǎn)從1911年開(kāi)始，最大礦床分布在喀拉拉邦、馬德拉斯邦和奧里薩拉邦。有名礦區(qū)是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和馬納范拉庫(kù)里奇稱(chēng)為特拉范科的大礦床，它在1911～1945年間的供礦量占世界的一半，現(xiàn)在仍然是重要的產(chǎn)地。1958年在鈾、釷資源勘探中，在比哈爾邦內(nèi)陸的蘭契高原上發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的獨(dú)居石和鈦鐵礦礦床，規(guī)模巨大。
印度獨(dú)居石釷含量高達(dá)8%ThO2。在馬納范拉庫(kù)里奇采的重砂獨(dú)居石占5～6%。鈦鐵礦占65%，金紅石3%，鋯英石5～6%，石榴石7～8%。
（4）前蘇聯(lián)
前蘇聯(lián)的稀土儲(chǔ)量很大，主要是伴生礦床位于科拉半島，存在于堿性巖中的含稀土的磷灰石。前蘇聯(lián)的主要稀土來(lái)源就是從磷灰石礦石中回收稀土，此外，在磷灰石礦石中，還可回收的稀土礦物有鈰鈮鈣鈦礦，含稀土為29～34%。另外，在赫列比特和森內(nèi)爾還有氟碳鈰礦。
（5）澳大利亞
澳大利亞是獨(dú)居石的生產(chǎn)大國(guó)，獨(dú)居石是作為生產(chǎn)鋯英石和金紅石及鈦鐵礦的副產(chǎn)品加以回收。澳大利亞的砂礦主要集中在西部地區(qū)。澳大利亞也產(chǎn)磷釔礦。
澳大利亞可開(kāi)發(fā)利用的稀土資源，還有位于昆士蘭州中部艾薩山的采鈾的尾礦，南澳大利亞州羅克斯伯唐斯銅、鈾金礦床。
（6）加拿大
加拿大產(chǎn)的鈾礦
加拿大主要從鈾礦中副產(chǎn)稀土。位于安大略省布來(lái)恩德里弗-埃利特湖地區(qū)的鈾礦，主要由瀝青鈾礦、鈦鈾礦和獨(dú)居石、磷釔礦組成，在濕法提鈾時(shí)，可把稀土也提出來(lái)。
此外，在魁北克省的奧卡地區(qū)擁有的燒綠石礦，也是稀土的一個(gè)很大潛在資源。還有紐芬蘭島和拉布拉多省境內(nèi)的斯特倫奇湖礦，也含有釔和重稀土正準(zhǔn)備開(kāi)發(fā)。
（7）南非
南非是非洲地區(qū)最重要的獨(dú)居石生產(chǎn)國(guó)。位于開(kāi)普頓的斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦，伴生有獨(dú)居石，是世界上唯一單一脈狀型獨(dú)居石稀土礦。此外，在東南海岸的查茲貝的海濱砂中也有稀土，在布法羅螢石礦中也伴生獨(dú)居石和氟碳鈰礦，正計(jì)劃和研究回收。
（8）馬來(lái)西亞
主要從錫礦的尾礦中回收獨(dú)居石、磷釔礦和鈮釔礦等稀土礦物，曾一度是世界重稀土和釔的主要來(lái)源。
（9）埃及
埃及從鈦鐵礦中回收獨(dú)居石。礦床位于尼羅河三角洲地區(qū)，屬于河濱沙礦，礦源由上游風(fēng)化的沖積砂沉積而成，獨(dú)居石儲(chǔ)量約20萬(wàn)噸。
（10）巴西
巴西是世界稀土生產(chǎn)的最古老國(guó)家，1884年開(kāi)始向德國(guó)輸出獨(dú)居石，曾一度名揚(yáng)世界。巴西的獨(dú)居石資源主要集中于東部沿海，從里約熱內(nèi)盧到北部福塔萊薩，長(zhǎng)達(dá)約643km地區(qū)，礦床規(guī)模大。
稀土市場(chǎng)是一個(gè)多元化的市場(chǎng)，它不只是一個(gè)產(chǎn)品，而是15個(gè)稀土元素和釔、鈧及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬，均具有多種多樣的用途。加上相關(guān)的化合物和混合物，產(chǎn)品不計(jì)其數(shù)。首先從最初的礦石開(kāi)采起，我們逐一介紹稀土的分離方法和冶煉過(guò)程。
稀土選礦
脈石礦物
選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，采用不同的選礦方法，借助不同的選礦工藝，不同的選礦設(shè)備，把礦石中的有用礦物富集起來(lái)，除去有害雜質(zhì)，并使之與脈石礦物分離的機(jī)械加工過(guò)程。
當(dāng)前我國(guó)和世界上其它國(guó)家開(kāi)采出來(lái)的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿(mǎn)足冶煉的生產(chǎn)要求，在冶煉前經(jīng)選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開(kāi)，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿(mǎn)足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般采用浮選法，并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。
內(nèi)蒙古白云鄂博礦山的稀土礦床，是鐵白云石的碳酸巖型礦床，在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物（除氟碳鈰礦、獨(dú)居石外，還有數(shù)種含鈮、稀土礦物）。采出的礦石中含鐵30%左右，稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎后，用火車(chē)運(yùn)至包頭鋼鐵集團(tuán)公司的選礦廠(chǎng)。選礦廠(chǎng)的任務(wù)是將Fe2O3從33%提高到55%以上，先在錐形球磨機(jī)上磨礦分級(jí)，再用圓筒磁選機(jī)選得62～65 。
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