鉬及鉬合金粉末冶金技術研究現狀與發展
系統總結了鉬及鉬合金粉末冶金技術的研究進展和工業應用現狀。分別論述了鉬粉末冶金理論、超細（納米）鉬粉、大粒度（和高流動性）鉬粉、高純鉬粉、新型鉬成型技術、新型鉬燒結技術、鉬粉末冶金過程數值模擬技術等7個研究方向的技術原理、技術特點、設備結構和工業應用現狀，并分析其發展前景。
鉬及鉬合金具有高的高溫強度和高溫硬度，良好的導熱性和導電性，低的熱膨脹系數，優異的耐磨性和抗腐蝕性，被廣泛應用于航天航空、能源電力、微電子、生物醫藥、機械加工、醫療器械、照明、玻纖、國防建設等領域。本文系統總結鉬及鉬合金粉末冶金技術的原理、技術特點、設備結構和工業應用現狀，并分析其發展前景。
1 鉬粉末制備技術發展
隨著汽車、電子、航空、航天等行業的日益發展，對鉬粉末冶金制品的質量要求越來越高，因而要求鉬粉原料在化學成分、物理形貌、平均粒度、粒度分布、松裝密度、流動性等諸多方面具有更加優異的性能指標，鉬粉朝著高純、超細、成分可調的方向發展，從而對其制備理論和制備技術提出了更高的要求。
1.1 鉬粉還原理論研究
鉬粉的制取過程是一個包括鉬酸銨到MoO3、MoO到MoO2、MoO2到鉬粉等3個獨立化學反應，經歷一系列復雜的相變過程，涉及鉬酸銨原料以及MoO3、MoO2、鉬藍等中間鉬氧化產物的形貌、尺寸、結構、性能等諸多因素的極其復雜的物理化學過程。
目前，已基本明確MoO3到Mo的還原過程動力學機制，即：MoO3到MoO2階段反應過程符合核破裂模型，MoO2到Mo階段反應符合核縮減模型；MoO2到Mo階段反應有兩種方式，低露點氣氛時通過假晶轉變，高露點氣氛時通過化學氣相遷移。但對MoO3到MoO2階段的反應方式尚未形成一致看法，Sloczynski認為MoO3到MoO2的還原是以Mo4O11為中間產物的連續反 應，Ressler等認為在還原過程中，MoO3首先吸附氫原子［H］生成HxMoO3，然后HxMoO3釋放所吸附的［H］轉變為MoO3和 MoO2 2種產物，隨著溫度上升MoO2不斷長大，而轉變成的中間態MoO3進一步還原為Mo4O11，進而還原成MoO2。國內尹周瀾等、劉心宇等、潘葉金等在這一領域也進行了一定工作，但未見到較完善的物理模型和數學模型的報導。
1.2 超細（納米）鉬粉制備技術研究
目前，制備超細鉬粉的方法主要有：蒸發態三氧化鉬還原法、活化還原法和十二鉬酸銨氫氣還原法。納米鉬粉的制備方法主要有：微波等離子法、電脈沖放電等。
（1）蒸發態三氧化鉬還原法
蒸發態三氧化鉬還原法［5~6］，是將MoO3粉末（純度達99.9％）裝在鉬舟上，置于1 300～1 500 ℃的預熱爐中蒸發成氣態，在流量為150 mL/min的H2-N2氣體和流量為400 mL/min的H2的混合氣流的夾載下，MoO3蒸氣進入反應區，通過還原成為超細鉬粉。該方法可獲得粒徑為40~70 nm的均勻球形顆粒鉬粉，但其工藝參數控制比較困難，其中，MoO3-N2和H2-N2氣流的混合溫度以及MoO3成分都對粉末粒度的影響很大。
（2）活化還原法
活化還原法［5］以七鉬酸銨（APM）為原料，在NH4Cl的催化作用下，通過還原過程制備超細鉬粉，還原過程中NH4Cl完全揮發。其還原過程大致分為氯化銨加熱分解、APM分解成氧化鉬、MoO3和HCl反應生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被氫氣還原為超細鉬粉等4個階段。總反應式為：NH4Cl+(NH4)6Mo7O24?4H2O=HCl+7NH3+28H2O+7Mo。該方法比傳統方法的還原溫度降低約200～300 ℃，而且只使用一次還原過程，工藝較簡單。此方法制備的鉬粉平均粒度為0.1 μm，且粉末具有良好的燒結性能。韓國嶺南大學提出了相似方法，只是所用原料為高純MoO3。
（3）十二鉬酸銨氫氣還原法
十二鉬酸銨氫氣還原法是將十二鉬酸銨在鎳合金舟中，并置于管式爐中，在530 ℃下用氫氣還原，然后再在900 ℃下用氫氣還原，可制出比表面積為3.0 m2/g以上的鉬粉，這種鉬粉的粒度為900 nm左右。該方法僅有工藝過程描述，未見到過程機制的分析，其可行性尚未可知。
（4）羰基熱分解法
羥基法是以羥基鉬為原料，在常壓和350～1 000 ℃的溫度及N2氣氛下，對羥基鉬料進行蒸氣熱分解處理。由于羥基化合物分解后，在氣相中狀態下完成形核、結晶、晶核長大，所以制備的鉬粉顆粒較細，平均粒度為1～2 μm。利用羥基法制得的鉬粉具有很高的化學純度和良好的燒結性。
（5）微波等離子法
微波等離子法利用羥基熱解的原理制取鉬粉。微波等離子裝置利用高頻電磁振蕩微波擊穿N2等反應氣體，形成高溫微波等離子體，進而使Mo(CO)6在N2等離子體氣氛下熱解產生粒度均勻一致 的納米級鉬粉，該裝置可以將生成的CO立即排走，且使產生的Mo迅速冷凝進入收集裝置，所以能制備出比羥基熱解法粒度更小的納米鉬粉（平均粒徑在50 nm以下），單顆粒近似球形，常溫下在空氣中的穩定性好，因而此種納米鉬粉可廣泛應用。
（6）等離子氫還原法
等離子還原法的原理是：采用混合等離子反應裝置將高壓直流電弧噴射在高頻等離子氣流上，從而形成一種混合等離子氣流，利用等離子蒸氣還原，初步得到超細鉬粉。獲得的初始超細鉬粉注射在直流弧噴射器上，立即被冷卻水冷卻成超細粉粒。所得到粉末平均粒徑約為30～50 nm，適用于熱噴涂用的球形粉末。該方法也可用于制備其他難熔金屬的超細粉末，如W、Ta 和Nb。
微波等離子法和等離子氫還原法制備的納米鉬粉純度較高，形貌較好，但其生產成本大大提高。
（7）機械合金化法
日本的桑野壽采用碳素鋼、SUS304不銹鋼、硬質合金鋼等材料的容器和磨球，球磨鉬粉，可以制得粒徑為6 nm左右的鉬粉。這種方法會引起Fe、Fe-Cr-Ni和W在鉬中固溶，其固溶量達到百分數級。
此外，電脈沖法和電子束輻照法、冷氣流粉碎、金屬絲電爆炸法、高強度超聲波法、電脈沖放電、封閉循環氫還原法、電子束輻射法等大多只具有實驗研究的價值，尚不具備工業化制備的條件。
1.3 大粒度（和高流動性）鉬粉制備技術研究——鉬粉的增大改形技術研究
大粒度（和高流動性）鉬粉主要用于精密器件的焊接和噴涂，其物性指標主要有：大粒度（≥10 μm）、大松裝密度（3.0～5.0 g/cm3）、良好的流動性（10～30 s/50 g）。相對費氏粒度一般為5 μm以下，粒度分布基本呈正態分布，松裝密度在0.9～1.3 g/cm3之間，鉬粉形貌為不規則顆粒團，流動性較差（霍爾流速計無法測出）的常規鉬粉而言，這類鉬粉的制備難點主要有3點：粒度大、密度大、流動性好。滿足這3點要求的理想鉬粉形貌是大直徑的實心球體，這與常規鉬粉非規格松散顆粒團的形貌截然不同。一般地，鉬粉增大改形技術主要有化學法和物理法兩大類。
（1）化學法
制備出大粒度鉬酸銨單晶塊狀顆粒，按照遺傳性原理，通過后續焙燒、還原，制備出大粒度的鉬粉真顆粒（常規鉬粉顆粒實際上是許多小顆粒的團聚體），隨后進行一定的機械處理，獲得形貌圓整、密度大、尺寸大的鉬粉顆粒。這種方法理論上可行，但是制備大單晶鉬酸銨顆粒的難度較大，而且后續鉬粉尺寸和形貌的遺傳性量化規律不明確，工藝流程較長。
（2）機械造粒技術
將加有粘結劑的混合鉬粉在模具或造粒設備中，通過機械壓制得到一定尺寸，然后脫除粘結劑，燒結成一定強度的規則顆粒團。這種方法原理簡單，但實驗表明，這種方法增大鉬粉粒度較為簡單，但對流動性改進不大。
（3）等離子造粒技術
等離子造粒技術在粉末改形方面應用由來已久，其原理是，在保護氣氛下，通過一定途徑將粉末送入等離子火焰心部，利用高達幾千攝氏度的高溫使粉末顆粒熔化，然后在自由下落過程中利用液滴的表面張力自行球化，球形液滴經過冷卻介質激冷呈大粒度、高密度球形粉末。這種方法獲得的粉末具有很好的物性指標，市場前景廣闊，但其技術難度較大，特別在粉末輸送和保護氣氛的保持、成品的冷卻收集等方面較為困難，設備投資大，保養比較困難。
（4）流化床還原法
鉬粉的流化床還原法由美國Carpenter等提出，通過2階段流化床還原直接把粒狀或粉末狀的MoO3還原成金屬鉬粉。第1階段采用氨作流態化還原氣體, 在400～650 ℃下把MoO3還原為MoO2；第2階段采用氫氣作流態化還原氣體，在700～1 400 ℃下將MoO2還原成金屬Mo。由于在流化床內，氣-固之間能夠獲得最充分的接觸，床內溫度最均勻，因而反應速度快，能夠有效地實現對鉬粉粒度和形狀的控制，所以該方法生產出的鉬粉顆粒呈等軸狀，粉末流動性好，后續燒結致密度高。這種方法尚未見到具體生產應用的信息。
1.4 高純鉬粉制備技術研究
高純鉬粉用于耐高壓大電流半導體器件的鉬引線、聲像設備、照相機零件和高密度集成電路中的門電極靶材等。要制備高純鉬粉，必須首先獲得高純三氧化鉬或高純鹵化物。獲得高純三氧化鉬的工藝主要有：
（1）等離子物理氣相沉積法
以空氣等離子處理普通的三氧化鉬，利用三氧化鉬沸點比大多數雜質低的特點，令其在空氣等離子焰中迅速揮發，然后在等離子焰外引入大量冷空氣使氣態三氧化鉬激冷，獲得超純三氧化鉬粉末。
（2）離子交換法
將原料粉末溶于聚四氟乙烯容器中加水攪拌，然后以1 L/h的速度向容器中加入濃度為30％的H2O2。所得溶液通過H型陽離子交換劑，將容器中的溶液加熱至95 ℃，抽氣壓力在25 Pa左右保持5 h，濃縮后形成沉淀，即為高純三氧化鉬。
（3）化學凈化法
通過多次重結晶，獲得高純鉬酸銨，然后煅燒得到高純三氧化鉬。
獲得高純三氧化鉬后，采用傳統氫還原法和等離子氫還原法均可獲得高純度鉬粉。這幾種制備技術均有應用的報導，但具體技術思路和細節均未公開。
獲得高純鹵化物的工藝原理是：將工業三氧化鉬或鉬金屬廢料（如垂熔條的夾頭、鉬材邊角料、廢鉬絲等）鹵化得到鹵化物（一般為五氯化鉬），然后 在550 ℃左右的高溫條件下對鹵化鉬進行分餾處理，使里面的雜質揮發，得到深度提純的鹵化鉬（據稱純度可達到5 N），最后通過氫氯焰或氫等離子焰還原，得到高純鉬粉。日本學者佐伯雄造報導了800～1 000 ℃下氫還原高純五氯化鉬的研究，得到的超純鉬粉中金屬雜質含量比當時市場上高純鉬粉低2個數量級。五氯化鉬氫還原法是一種產品純度高，簡單易行的方法。但是五氯化鉬的制備、提純和氫還原過程均使用了氯氣，對操作人員和環境危害較大。
2 新型鉬成型技術發展
目前，粉末的成型技術朝著“成型件的高致密化、結構復雜化、（近）凈成型、成型快速化”的方向發展。以下幾種壓制成型技術具有很大的技術創新性，一旦取得突破，將對鉬固結技術（包括壓制和燒結）產生革命性的影響，但這些技術的具體技術細節沒有披露。
（1）動磁壓制（DMC）技術
1995年美國開始研究“動磁壓制”并于2000年獲得成功。動磁壓制的工作原理是：將粉末裝于一個導電的護套內，置于高強磁場線圈的中心腔內。電容器放電在數微秒內對線圈通入高脈沖電流，線圈腔內形成磁場，護套內產生感應電流。感應電流與施加磁場相互作用，產生由外向內壓縮護套的磁力，因而粉末得到二維壓制。整個壓制過程不足1 ms。相對傳統的模壓技術，動磁壓制技術具有工件壓制密度高（生坯密度可達到理論密度的95％以上），工作條件更加靈活，不使用潤滑劑與粘結劑，有利于環保等優點。目前動磁壓制的應用已接近工業化階段，第1臺動磁壓制系統已在試運行。
（2）溫壓技術
溫壓技術由美國Hoeganaes公司于1994年提出，其工藝過程是，在140 ℃左右，將由原料粉末和高溫聚合物潤滑劑組成的粉末喂入模具型腔，然后壓制獲得高致密度的壓坯。這種專利聚合物在約150 ℃具有良好的潤滑性，而在室溫則成為良好的粘結劑。溫壓技術是一項利用單次壓制/燒結制備高致密度零件的低成本技術，只通過一次壓制便可達到復壓/復燒或熔滲工藝方能達到的密度，而生產成本卻低得多，甚至可與粉末鍛造相競爭。但目前適合于鉬合金的喂料配方尚需試驗確定。
（3）流動溫壓（WFC）技術
流動溫壓技術由德國Fraunhofer研究所提出。其基本原理是：通過在常規粒度粉末中，加入適量的微細粉末和潤滑劑，從而大大提高了混合粉末的流動性、填充能力和成形性，進而可以在80～130 ℃溫度下，在傳統壓機上精密成形具有復雜幾何外形的零件，如帶有與壓制方向垂直的凹槽、孔和螺紋孔等零件，而不需要其后的二次機加工。
作為一種嶄新的粉末冶金零部件近終形成形技術，流動溫壓技術既克服了傳統粉末冶金技術在成形方面的不足，又避免了注射成形技術的高成本，具有十分廣闊的應用潛力。目前，該技術尚處于研究的初始階段，混合粉末的制備方法、適用性、成形規律、受力狀況、流變特性、燒結控制、致密化機制等方面的研究均未見報導。
（4）高速壓制（HVC）技術
粉末冶金用高速壓制技術是瑞典Hoganas公司與Hydrapulsor公司合作開發 的，采用液壓機，在比傳統快500～1 000倍的壓制速度（壓頭速度高達2～30 m/s）下，同時利用液壓驅動產生的多重沖擊波，間隔約0.3 s的附加沖擊波將密度不斷提高。高速壓制壓坯的徑向彈性后效很小，壓坯的尺寸偏差小，可用于粉末的近凈形成型，且生產效率極高；但其設備噸位較大，尚不具備制備大尺寸工件的能力，且工藝過程環境噪音污染嚴重。
3 新型鉬燒結技術發展
近年來，粉末燒結技術層出不窮。電場活化燒結技術（FAST）是通過在燒結過程中施加低電壓（～30 V）和高電流（＞600 A）的電場，實現脈沖放電與直流電同時進行，達到電場活化燒結，獲得顯微結構顯著細化、燒結溫度顯著降低、燒結時間明顯縮短的目的。選擇性激光燒結（SLS）應用分層制造方法，首先在計算機上完成符合需要的三維CAD模型，再用分層軟件對模型進行分層，得到每層的截面，然后采用自動控制技術，使激光有選擇地燒結出與計算機內零件截面相對應部分的粉末，實現分層燒結。
從理論上講，這些燒結技術都具有很高的學術價值，但大多尚處于實驗室研究階段，只能用于小尺寸鉬制品的小批量燒結，距離工業應用研究尚有很大距離。具有一定工業化應用前景的鉬燒結技術主要有以下幾種：
（1）微波燒結技術
微波燒結利用材料吸收微波能轉化為內部分子的動能和熱能，使材料整體均勻加熱至一定溫度而實現致密化燒結的目的。微波燒結是快速制備高質量的新材料和制備具有新性能的傳統材料的重要技術手段之一。
相對電阻燒結、火焰燒結、感應燒結等傳統燒結方法而言，微波燒結法不僅具有節能明顯，生產效率高，加熱均勻（其溫度梯度為傳統方式的1/10），燒結制品少（無）內應力、大幅變形和燒結裂紋等缺陷，燒結過程精確可控等優點。另外，微波加熱技術可用于鉬精礦升華除雜、鉬精礦焙燒、鉬酸銨焙解、鉬粉還原等多種工藝環節。但由于微波穿透深度的限制，被燒結材料的直徑一般不大于60 mm，另外微波燒結氣氛很難保證處于純H2，因此很難避免鉬的燒結過程氧化污染。
（2）熱等靜壓技術
氣壓燒結（熱壓燒結）技術是一種壓制機械能與燒結熱能耦合作用下的鉬固結技術，熱等靜壓是其中應用最成功的工藝。對燒結密度、組織均勻性和空隙率等燒結指標要求比較高的高端鉬燒結產品，如TFT-LCD用鉬濺射靶材，國外大多采用熱等靜壓技術，其產品質量遠高于傳統的冷等靜壓-無壓燒結工藝，國內尚無類似生產工藝的報導。
（3）放電等離子燒結技術
放電等離子燒結技術（SPS）是一種利用通-斷直流脈沖電流直接通電燒結的加壓燒結法。其工藝原理是，電極通入通-斷式直流脈沖電流時瞬間產生的放電等離子體、放電沖擊壓力、焦耳熱和電場擴散作用，使燒結體內部各個顆粒均勻地自身產生焦耳熱并使顆粒表面活化，從而利用粉末內部的自身發熱作用實現燒結致密化，獲得均質、致密、細晶的燒結組織。這種比傳統燒結工藝低180～500 ℃，且高溫等離子的濺射和放電沖擊可清除粉末顆粒表面雜質(如去除表層氧化物等)和吸附的氣體。德國FCT公司已經采用這種技術制備出直徑為300 mm的鉬靶材，國內尚無類似生產工藝的報導。
（4）鋁熱法還原-燒結一體化技術
鋁熱法采用鋁粉末作為還原劑，在200～300 ℃下，對鉬酸鈣、硫化鉬或三氧化鉬進行低溫還原，可用大大低于常規氫還原工藝的成本和較高生產效率制得低密度粗制鉬產品或鉬合金涂層。同時，在一定的氣體壓力作用下，隨著還原過程的進行，鉬粉可產生初步燒結，獲得質量要求較低的鉬坯料。這種鉬坯料可作為鋼鐵和高溫合金的合金添加劑，也可作為電解精煉法制備高純鉬制品的原料。
4 鉬粉的粉末冶金特性規律性研究
HC Stark、Plansee等國外主要鉬企業對鉬粉有嚴格的分類，形成了較為完整的鉬粉系列，不同加工制品采用不同指標的鉬粉，不同的鉬粉在壓制成型前采 用不同的前處理方法，不同的鉬粉采用不同的壓制、燒結工藝，并且不同物性指標鉬粉可以相互搭配，獲得最優原料組成和最佳的密度、均勻性等壓坯質量，從而保 證燒結件和最終產品的質量。而國內只有少數機構進行了初步探索，國內企業尚未形成系統的鉬粉分級，無論哪種原料、哪種工藝、哪種設備獲得的鉬粉，均采用相似的工藝，制備同一類制品；鉬粉在成型前的處理工藝更是無從提及。較為系統地開展鉬粉的粉末冶金特性研究，理清原料-工藝-鉬粉-成型工藝-燒結工藝-制品之間的對應關系，對于獲得產品的多元化、系列化、最優化具有很大的生產指導意義。
5 鉬粉末冶金過程數值模擬技術發展
長期以來，鉬粉還原、成型、燒結工藝多依賴于生產經驗積累。近年來隨著鉬制備加工技術的精整化，數值模擬逐漸用于鉬的這3個粉末冶金工藝段，為研究微觀演化過程，揭示鉬制備加工過程的準確機制，進而為實現鉬成型工藝的可控性提供理論支持。就這3段工藝的實質而言，鉬粉還原階段屬于典型的擴散場現象，可借鑒流體介質模擬技術；成型、燒結過程屬于典型的非連續介質體，且原料粉末組成異常復雜，無法建立統一的幾何模式、物理模型和數學模型，目前尚無完善的模擬技術和模擬軟件。
（1）鉬粉成型過程數值模擬
鉬粉壓制成型時，粉末的應力變形比固態金屬復雜，可歸納為2個主要階段：壓制前期為松散粉末顆粒的聚合，壓制后期為含孔隙的實體。粉末壓制時由于大量不同尺寸粉末顆粒間的相互作用以及粉末與模壁間的機械作用和摩擦作用，再加上制品密度、彈性性能、塑性性能間的相互影響，粉末的力學行為是非常復雜的，還沒有一個統一的材料模型。
目前由于非連續介質力學的基本理論還不完善，國內外的研究大多是將粉末體作為連續體假設而進行的。粉末壓制模型可簡化為彈性應力-應變方程。
（2）鉬粉燒結過程數值模擬
燒結從本質上來說也是一種熱加工工藝。燒結過程中的粉末固結和熱量遷移是同時進行的，固結中的物理機制包括塑性屈服、蠕變和擴散。而粉末凝固過程中的局部壓力和溫度決定著這些物理機制對粉末固結所起的作用。同時，粉末凝固中的熱量遷移（主要是熱量傳遞）又深受局部相對密度的影響。因此，對燒結的分析必須結合熱力學。
由于鉬粉燒結過程的基礎理論發展不足，無法建立足夠的偏微分方程組，所以燒結過程的數值模擬，只能進行單元素系統、簡單尺寸和形貌的鉬粉情況下的簡單模擬。這種模擬結果有助于分析其中的機制，但尚無法有效地指導生產工藝。 6 結束語
經過近一個世紀的發展，“粉末多樣化、制品精確化”逐漸成為現代鉬粉末冶金技術的發展方向，并開發出一系列鉬粉末冶金新技術、新工藝及其過程理論，這些研究的重點是粉末和制品的結構、形貌、成分控制技術。總的趨勢是鉬粉向超細、超純、粉末特性可控方向發展，鉬制品的壓制燒結向以完全致密化、（近）凈成型為主要目標的新型固結技術發展。
開展鉬粉末還原過程動力學問題研究和粉末冶金過程的數值模擬研究，有助于從理論上分析原料、鉬粉性能、鉬制品性能、還原工藝、壓制工藝、燒結工藝之間的影響規律，為解決實際工藝問題提供理論支持和技術思路。
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